[课件]介孔材料简介PPT
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介孔材料
介孔材料----有序介孔材料摘要：简要介绍了自1992年以来有序介孔材料形成机理的研究进展, 重点介绍了几个重要的反应机理模型, 如液晶模板机理模型、棒状自组装机理模型、层状折叠机理模型、电荷密度匹配机理模型、协同作用机理模型、真液晶模板机理模型、氢键-π-π- 堆积协同作用机理模型等。
综述了有序介孔CeO2材料的制备方法。
以及有序介孔材料的发展前景。
关键字：介孔材料; 液晶模板; 自组装；有序介孔；软模板；硬模板一、介孔材料简介1、介孔材料的定义多孔材料分三类：微孔材料(孔径小于2 nm)，如ZSM-5 沸石型分子筛(图1.1a)；介孔材料(孔径在2 50 nm) 如SBA-15氧化硅材料(图1.1b)；大孔材料(孔径大于50 nm)，如用模板法合成的氧化硅(图1.1c)。
图a：微孔材料(ZSM-5) 图b：介孔材料(SBA-15)图c：巨孔材料(氧化硅)介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。
2、研究意义介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。
它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。
它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值。
3、介孔材料的特点a、具有规则的孔道结构b、孔径分布窄，且在2~50纳米之间可以调节c、经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性d、颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性4.、介孔材料的研究方法：a、溶胶-凝胶法b、水热合成法c、微波辐射合成法d、相转变法e、沉淀法5介孔材料的分类：按照化学组成：硅基介孔材料、非硅基介孔材料按照介孔是否有序：无定形（无序）介孔材料，有序介孔材料二、有序介孔材料的介绍1、起源：有序介孔氧化硅的合成最早出现在1969 年美国一家公司申请的一份专利中，当时并不清楚它的结构, 只是简单地把它作为一种轻质氧化硅而用于荧光粉的配方中。
介孔材料的制备剖析讲解
主要影响参数： 1.有机链的疏水作用； 2.分子的排列受到分子
的几何形状的限制； 3.不同聚集体之间的分
子交换 4.排列的热焓和熵； 5.极性头之间的静电排
斥作用。
当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（CMC） 时，表面活性剂在溶液中形成胶束，此时多为球 形胶束；溶液浓度达到CMC的10倍或更高时， 胶束形态趋于不对称，变为椭球、扁球或者棒状， 甚至层状胶束。
4.1 介孔材料的应用
介孔材料在在催化和分离上的应用和作为光学器件及 纳米反应器得到越来越多的关注，在化学、光电子学、电 磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用。 例如：
催化领域的应用。有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的 孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好催化剂；
吸附和分离领域的应用。介孔材料具有较大比表面积，且对部分有机 分子具有分子识别能力，可用于吸附和分离；
举例 相图
3.3介孔材料无机孔壁的形成机理
核心机理： 无机孔壁是表面活性剂—硅源物质（非 硅源物质），即有机—无机离子之间通 过水中静电作用而完成自组装过程形成的。
无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键）
3.4 介孔材料常见的合成机理
由于合成工艺的差 别，产生了不同的机理
液晶模板机理 协同作用机理 电荷密度匹配机 理
介孔材料的制备
宋佳欣
主要内容
1、介孔材料的概念 2、介孔材料的分类及特点 3、介孔材料的合成机理 4、介孔材料的应用
1.介孔材料的概念
多孔材料分类：
为什么要把介孔材料分离出来呢？
原因：介孔材料在合成和结构上有其自身的独特和优 点，是传统的多孔材料不可比拟的。
举例：传统的沸石属于微孔材料，作为催化剂和吸附 材料时，由于孔径较小，重油组分和一些大分 子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化反 应场所，而介孔材料孔径相对较大，其有序的 介孔通道可以成为大分子的吸附或催化反应场 所，故其应用性更好。
的几何形状的限制； 3.不同聚集体之间的分
子交换 4.排列的热焓和熵； 5.极性头之间的静电排
斥作用。
当表面活性剂浓度大于临界胶束浓度（CMC） 时，表面活性剂在溶液中形成胶束，此时多为球 形胶束；溶液浓度达到CMC的10倍或更高时， 胶束形态趋于不对称，变为椭球、扁球或者棒状， 甚至层状胶束。
4.1 介孔材料的应用
介孔材料在在催化和分离上的应用和作为光学器件及 纳米反应器得到越来越多的关注，在化学、光电子学、电 磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用。 例如：
催化领域的应用。有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的 孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好催化剂；
吸附和分离领域的应用。介孔材料具有较大比表面积，且对部分有机 分子具有分子识别能力，可用于吸附和分离；
举例 相图
3.3介孔材料无机孔壁的形成机理
核心机理： 无机孔壁是表面活性剂—硅源物质（非 硅源物质），即有机—无机离子之间通 过水中静电作用而完成自组装过程形成的。
无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键）
3.4 介孔材料常见的合成机理
由于合成工艺的差 别，产生了不同的机理
液晶模板机理 协同作用机理 电荷密度匹配机 理
介孔材料的制备
宋佳欣
主要内容
1、介孔材料的概念 2、介孔材料的分类及特点 3、介孔材料的合成机理 4、介孔材料的应用
1.介孔材料的概念
多孔材料分类：
为什么要把介孔材料分离出来呢？
原因：介孔材料在合成和结构上有其自身的独特和优 点，是传统的多孔材料不可比拟的。
举例：传统的沸石属于微孔材料，作为催化剂和吸附 材料时，由于孔径较小，重油组分和一些大分 子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化反 应场所，而介孔材料孔径相对较大，其有序的 介孔通道可以成为大分子的吸附或催化反应场 所，故其应用性更好。
多孔与介孔材料(课堂PPT)
毛细凝聚理论与Kelvin方程
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
B）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力；
C）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原
6
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
❖ 物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附.
特征： ❖ 可逆过程，快速 ❖ 吸附作用比较弱（静电作用） ❖ 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气
体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子
层吸附，没有2型吸附曲线的“平台”
实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
13
吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。
微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
B）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力；
C）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原
6
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
❖ 物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附.
特征： ❖ 可逆过程，快速 ❖ 吸附作用比较弱（静电作用） ❖ 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气
体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子
层吸附，没有2型吸附曲线的“平台”
实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
13
吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。
微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
介孔材料
•
氮气吸附等温线
TEM
孔径
固体核磁
红外
热重-差热分析
MCM-41 Mobile Crystalline Material 六方结构
SBA-15
MCF 介孔氧化硅泡沫
MCM-22
Santa Barbara USA
二维六方结构
三维孔道结构
MWW拓扑结构
孔道与孔道之间被 球形孔道，球形孔 孔墙所隔离,有利 之间通过窗口连接 于阻止金属物种聚 更大的孔径、结实 （9-22 nm），高 集,可用于制备纳 的骨架结构和更高 的热稳定性和水热 的水热稳定性 米金属线或稳定金 稳定性介孔氧 化硅材 料的合 成
介孔碳 基材料 的合成
其它 组成介 孔材料 的合成
介孔碳 材料
介孔金 属氧化 物
介孔金 属硫化 物
介孔氮 化物
介孔材料的表征方法：
• • • • • XRD（X-ray diffraction ） 用于区分介孔材料的 （ 结晶相和非结晶相以及物相鉴定 TEM（Transmission electron microscopy ） 可以直 （ 接测出孔道中心之间的距离，配合XRD确定晶 系和对称性 低温N 吸附（ 低温 2吸附（Low-temperature nitrogen adsorption） 研究多孔物质孔径结构（表面积、孔隙结构等） 的最常用手段 IR（Infrared Spectroscopy ） 用介孔材料骨架原 （ 子基团的特征振动谱带来鉴定骨架原子的类型 以及官能团变化等信息 热重-差热分析 热重 差热分析 （Thermogravimetric Analysis Differential Thermal Analysis TGA、DTA ） TG是 式样受热分解发生质量变化。DTA测介孔材料 晶格破坏温度 固体核磁共振（ 固体核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance Imaging NMR ） 用于获取介孔材料的结构、化学组成， 催化行为等各方面信息
介孔材料
介孔材料化学系 0801 顾天宇 09介孔材料是指孔径为2.0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S材料。
按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基两大类。
按照介孔是否有序分类，可分为有序和无序介孔材料。
介孔材料的制备主要有模板法、水热法、溶胶- 凝胶法等几种方法。
模板法： 1)阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂作模板剂,在介孔材料制备中的应用较为普遍,常采用三甲基季铵盐(ATMA)为结构导向剂,在水热体系中用合成时,通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。
如Ch. Danumah等利用十六烷基三甲基氯化铵/十六烷基三甲基氢氧化铵和乳胶粒子作为模板剂,制备出具有中孔和大孔分层孔结构的硅基分子筛。
使用长链烷基季铵盐阳离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一,通常仅限于M41S型类似结构的介孔分子筛,孔径只有2～5 nm,孔壁较薄,提高材料的水热稳定性是其应用开发研究的首要问题。
闫欣等报道,以低聚季铵盐表面活性剂作为模板剂,在中性条件下,合成了结构高度有序的介孔硅铝酸盐材料MCM - 41。
由于低聚表面活性剂的端基电荷密度高、CMC值小、在水中的自组装能力强,因而可以在低温、低表面活性剂浓度下合成有序性较高的介孔材料。
2)阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂主要是长链烷基硫酸盐、长链烷基磷酸盐和羧酸盐等,常用于合成具有阳离子聚合过程的无机材料,如金属氧化物介孔分子筛的制备。
V. Luca等采用新的合成法,以价廉的十二烷基硫酸盐为模板剂,合成了具有蠕虫洞孔道的介孔二氧化钛。
该法分两步进行,第一步是十二烷基硫酸钠与TiCl3在水溶液中反应生成十二烷基硫酸钛,第二步是将合成的十二烷基硫酸钛溶于无水乙醇中,加入钛酸异丙酯调节硫酸盐比,最后在一定的湿度和空气流速下可获得介孔二氧化钛。
其热稳定性较差,但经改性后,可在300～400 ℃保持稳定。
3)非离子表面活性剂由于非离子表面活性剂在溶液中呈中性,氢键被认为是介孔相形成的驱动力。
介孔材料PPT课件
孔径大于50nm
气凝胶、多孔玻璃、 活性炭
3
定义：以表面活性剂分子聚集体为模板,利用溶胶-凝胶(sol-gel)、 乳化(emulsion)、微乳化(microemulsion)等化学过程，通过有 机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2.O-50nm之 间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。
5
介孔材料的制备
方法：水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙 烧法、相转变法及在非水体系中的合成法等。 合成原材：无机物种(形成介孔材料骨架元素的物质 源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂 (通常为水）
合成路线：
6
有序介孔硅材料的合成过程示意图
7
三种主要组分是： (1)用来构造孔壁结构的无机物种(前 驱体)。选择无机物种的主要依据是溶胶-凝胶化学，即 原料的水解和缩聚速度必须适当，且经过水热等处理后 缩聚程度提高。根据介孔材料骨架元素的组成，无机物 种可以是直接加入的无机盐或预先形成一定聚合度的无 机低聚体，也可以是水解后产生无机低聚体的有机金属 氧化物；(2)自组装(介观结构形成的过程)时起决定导向 作用的模板剂(表面活性剂)。介孔材料合成体系中所采 用的表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子、两性表面 活性剂等类型；(3)作为反应介质的溶剂相。
EISA 的合成技术采用的是典型的sol-gel 化学。首先，在有机 溶剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅 的低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程 中，硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在 这个过程中，表面活性剂经过了分子、胶束、液晶的不同形态， 最后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。
• 相对于传统的由上而下(top-down)的微制造技术，软 模板法在制造纳米材料方面采取了自下而上 （bottom-up）的策略。
介孔材料PPT课件
FDU系列（Fudan University）
JLU系列 （Jilin University）
.
10
MCM-41
.
11
MCM-48
.
12
SBA-8
.
13
SBA-15
.
14
.
15
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
• S+表示阳离子表面活性剂 – 长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离 子双子型
• S-表示阴离子表面活性剂 – 羧酸盐、硫酸盐等
• S0表示非离子表面活性剂 – 长链烷基伯胺和二胺等
• X-表示Cl-，Br-等 • M+表示Na+，H+等
.
29
主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意
图（短虚线代表氢键，只.有SoIo中画出了溶剂▲
SI共价键（配位键） Nb，Ta .(六方) 氧化物
31
表面活性剂 S+
S+ S+ SSSo So No
无机物种 I-
相互作用方式 S+I- 静电力
I+
S+X-I+ 静电力
Io
S+F-Io 静电力
I+
S-I+ 静电力
I-
S-M+I- 静电力
Io
SoIo 氢键
I+
(SoH+)X-I+静电力
Io
介孔材料与药物缓释
02
药物缓释技术简介
药物缓释原理及优势
药物缓释原理
通过控制药物释放速率，使药物在体内保持恒定浓度，减少副作用，提高疗效。
药物缓释优势
能够延长药物作用时间，减少服药次数，提高患者依从性；降低药物峰谷浓度波 动，减少不良反应；提高药物生物利用度，降低用药剂量。
常见药物载体类型
脂质体
由磷脂和胆固醇组成的微小球体， 可将药物包裹在内部水相或嵌入 脂质双分子层中，通过静脉注射 等途径给药。
3
药代动力学分析
通过对临床试验中患者血液、尿液等样本的药物 浓度测定，分析介孔材料在人体内的吸收、分布、 代谢和排泄情况。
06
挑战与未来发展趋势
提高载药量和稳定性挑战
增加介孔材料孔容和比表面积
01
通过优化合成方法和条件，制备具有更大孔容和比表面积的介
孔材料，从而提高载药量。
增强介孔材料与药物相互作用
静态释放法
将载药介孔材料置于模拟体液中，定时取样分析药物释放量，以评 价药物释放动力学和缓释效果。
动态释放法
通过模拟体内环境，如温度、pH值、离子强度等变化，动态监测 药物从介孔材料中的释放过程，更真实地反映药物在体内的释放行 为。
对比实验法
将载药介孔材料与其他药物载体进行对比实验，以突出介孔材料在药 物缓释方面的优势。
04
介孔材料在药物缓释中应 用实例
抗癌药物缓释系统
介孔二氧化硅纳米粒子
介孔有机硅材料
具有高比表面积和孔容，可实现抗癌 药物的高效负载和缓释。
通过引入有机基团改善介孔材料的生 物相容性，提高抗癌药物的缓释效果。
介孔碳材料
具有良好的生物相容性和药物吸附性 能，可用于构建抗癌药物缓释系统。
介孔材料
程序升温分析技术（TPD）
催化剂表面酸性的研究； 催化剂吸附物种种类的研究； 催化剂表面性质的研究。
MgO/HMCM-22
固体NMR技术
测定分子筛骨架Si/Al的比； 确定分子筛骨架中的硅、铝排列； 判别不同状态的Al。
红外光谱技术
表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且 可以有效的区分L酸和B酸； 测定表面催化剂的组分；
4.介孔材料的制备方法
• 软膜板法 利用前驱物分子与阳离子、非离子或阴 离子表面活性剂（模板剂）的自组装来形 成介观结构，通过骨架的进一步交联，近 而除去模板剂来得到介孔材料。
合成MCM-41
25g 硅酸钠
(n)SiO2：CTBA：H2O=1:0.2:40
搅拌10min， 粘ห้องสมุดไป่ตู้的透明 凝胶状 引入CTBA 6.4g
多晶X射线衍射：杂原子介孔分子筛合成 分子筛硅铝比的测定； 结晶度的测定。
电镜技术
TEM：（1） 物相鉴别； （2）负载型催化剂中金属的分散度、 金属离子的结构以及烧结。 （3）催化剂制备过程研究中的应用。 （4）催化剂失活、再生研究中的应用
SEM: 观察分子筛的晶体形貌； 催化剂活性组分迁移的研究； 连续观察试样在高温下的烧结行为。
介孔材料
1.介孔材料的定义 介孔材料是指孔径为2.0—50nm的多孔材料。 2.微孔，大孔材料的定义 微孔材料是指孔径为1.0—2.0nm的多孔材料。 大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料。
3.经典的介孔材料有哪些？其孔径为多少？ 气凝胶； 柱状黏土； SBA-15(4.6-30nm)； FDU-12（7-9nm）； MCM-41（1.5-10nm）； 介孔氧化硅泡沫MCF(24-42nm)；
50ml 蒸馏水
《介孔碳材料》PPT课件
碳材料（部分）的微反应体
系
姚月 110924
Contents
1 background 2 Meso-porous carbon materials 3 microreactor 4 实验部分
LOGO
多孔材料
• Porous carbon materials have been applied to gas separa tion, water purification, catalyst supports, and electrodes for electrochemical double layer capacitors and fuel cells .
Catal Lett (2009) 129:20–25
Meso-porous
固定床数据
交换4次后 浸渍法添加助剂Ce，Sn，Gr， Al ，Z n
Y Axis Title
1000 800 600 400 200 0 0
20110827
10
20
30
40
50
X Axis Title
vol1311220094543ppt课件纳米微反应器chemicalengineeringscience66201153665373ppt课件借助微通道反应器的特点进行的化学反应的改进appliedcatalysisenvironmental1022011232242ppt课件10ppt课件11anational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) recommendation, porous carbon mat erials can be classified into three types based on their po re sizes: microporous< 2 nm, 2 nm<meso-porous< 50 nm , and macroporous> 50 nm.
系
姚月 110924
Contents
1 background 2 Meso-porous carbon materials 3 microreactor 4 实验部分
LOGO
多孔材料
• Porous carbon materials have been applied to gas separa tion, water purification, catalyst supports, and electrodes for electrochemical double layer capacitors and fuel cells .
Catal Lett (2009) 129:20–25
Meso-porous
固定床数据
交换4次后 浸渍法添加助剂Ce，Sn，Gr， Al ，Z n
Y Axis Title
1000 800 600 400 200 0 0
20110827
10
20
30
40
50
X Axis Title
vol1311220094543ppt课件纳米微反应器chemicalengineeringscience66201153665373ppt课件借助微通道反应器的特点进行的化学反应的改进appliedcatalysisenvironmental1022011232242ppt课件10ppt课件11anational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) recommendation, porous carbon mat erials can be classified into three types based on their po re sizes: microporous< 2 nm, 2 nm<meso-porous< 50 nm , and macroporous> 50 nm.
介孔材料
环境和能源领域
有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。
有序介孔薄膜的成功合成于1997年由Brinker等阁率先报道。利用酸性的醇溶液为反应介质和挥发诱导自组装（EISA）工艺可以合成高质量的氧化硅介孔薄膜，这为介孔材料在膜分离与催化、微电子、传感器和光电功能器件等领域的应用开辟了广阔的前景。
1998年Zhao等首次报道利用非离子型的三嵌段共聚物合成了大孔径的SBA-15介孔材料，由于其具有较大的孔径(5-30nm)和壁厚(3.1-6.4nm）使得其热和水热稳定性有了显著提高，从而拓宽了介孔材料的应用范围。目前基于SBA-15介孔材料的研究报道是介孔材料领域中最多的。
有序介孔材料作为多孔材料的分支，其快速发展也来自工业（如石油化工，精细化工）中的实际应用需求。同时，我们还应该看到，由于有序介孔材料的孔道尺寸在 2~50nm 范围，这为制备新型纳米材料和纳米复合材料提供了一个“反应容器”，或叫做“工具”。而 1992 年 M41S 出现时，恰值纳米科技高速发展的时期，其间人们制备出许多纳米尺寸、纳米结构的新材料，典型的如碳纳米管的研究。我想另一方面，正是 20 世纪末，纳米科技的发展带动了有序介孔材料的发展。
有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。
有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。
有序介孔薄膜的成功合成于1997年由Brinker等阁率先报道。利用酸性的醇溶液为反应介质和挥发诱导自组装（EISA）工艺可以合成高质量的氧化硅介孔薄膜，这为介孔材料在膜分离与催化、微电子、传感器和光电功能器件等领域的应用开辟了广阔的前景。
1998年Zhao等首次报道利用非离子型的三嵌段共聚物合成了大孔径的SBA-15介孔材料，由于其具有较大的孔径(5-30nm)和壁厚(3.1-6.4nm）使得其热和水热稳定性有了显著提高，从而拓宽了介孔材料的应用范围。目前基于SBA-15介孔材料的研究报道是介孔材料领域中最多的。
有序介孔材料作为多孔材料的分支，其快速发展也来自工业（如石油化工，精细化工）中的实际应用需求。同时，我们还应该看到，由于有序介孔材料的孔道尺寸在 2~50nm 范围，这为制备新型纳米材料和纳米复合材料提供了一个“反应容器”，或叫做“工具”。而 1992 年 M41S 出现时，恰值纳米科技高速发展的时期，其间人们制备出许多纳米尺寸、纳米结构的新材料，典型的如碳纳米管的研究。我想另一方面，正是 20 世纪末，纳米科技的发展带动了有序介孔材料的发展。
有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为20％－80％范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。
介孔材料的制备
6选择不同无机前驱体（无机物与表面活性剂的亲水端存在作用
力）。
4.1 介孔材料的应用
介孔材料在在催化和分离上的应用和作为光学器件及 纳米反应器得到越来越多的关注，在化学、光电子学、电 磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用。 例如：
催化领域的应用。有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的 孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好催化剂； 吸附和分离领域的应用。介孔材料具有较大比表面积，且对部分有机 分子具有分子识别能力，可用于吸附和分离； 纳米反应器。介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道提供了一个理想 的可控纳米反应器。
3.5 介孔材料孔径的调节
主要通过缩小或扩大胶团尺寸以改变孔径。 方法如下： 1.使用不同的表面活性剂为模板，控制的主要因素； 2.调节表面活性剂的碳链长度； 3.添加少量憎水基，使之进入胶束内部，使胶束直径增大； 4.控制温度（合成温度、老化温度、晶化温度等）；
5.控制溶液的pH值（其影响介孔材料的孔道形状、排列等）；
举例 相图
3.3介孔材料无机孔壁的形成机理
核心机理： 无机孔壁是表面活性剂—硅源物质（非 硅源物质），即有机—无机离子之间通 过水中静电作用而完成自组装过程形成的。
无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键）
3.4 介孔材料常见的合成机理
液晶模板机理 协同作用机理 电荷密度匹配机 理
介孔材料的制备
宋佳欣
主要内容
1、介孔材料的概念 2、介孔材料的分类及特点 3、介孔材料的合成机理 4、介孔材料的应用
1.介孔材料的概：介孔材料在合成和结构上有其自身的独特和优 点，是传统的多孔材料不可比拟的。 举例：传统的沸石属于微孔材料，作为催化剂和吸附 材料时，由于孔径较小，重油组分和一些大分 子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化反 应场所，而介孔材料孔径相对较大，其有序的 介孔通道可以成为大分子的吸附或催化反应场 所，故其应用性更好。
力）。
4.1 介孔材料的应用
介孔材料在在催化和分离上的应用和作为光学器件及 纳米反应器得到越来越多的关注，在化学、光电子学、电 磁学、材料学、环境学等诸多领域有着巨大的潜在应用。 例如：
催化领域的应用。有序介孔材料具有较大的比表面积，较大且均一的 孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好催化剂； 吸附和分离领域的应用。介孔材料具有较大比表面积，且对部分有机 分子具有分子识别能力，可用于吸附和分离； 纳米反应器。介孔材料在纳米尺寸上有序排列的孔道提供了一个理想 的可控纳米反应器。
3.5 介孔材料孔径的调节
主要通过缩小或扩大胶团尺寸以改变孔径。 方法如下： 1.使用不同的表面活性剂为模板，控制的主要因素； 2.调节表面活性剂的碳链长度； 3.添加少量憎水基，使之进入胶束内部，使胶束直径增大； 4.控制温度（合成温度、老化温度、晶化温度等）；
5.控制溶液的pH值（其影响介孔材料的孔道形状、排列等）；
举例 相图
3.3介孔材料无机孔壁的形成机理
核心机理： 无机孔壁是表面活性剂—硅源物质（非 硅源物质），即有机—无机离子之间通 过水中静电作用而完成自组装过程形成的。
无机物与表面活性剂的相互作用方式示意图（短虚线代表氢键）
3.4 介孔材料常见的合成机理
液晶模板机理 协同作用机理 电荷密度匹配机 理
介孔材料的制备
宋佳欣
主要内容
1、介孔材料的概念 2、介孔材料的分类及特点 3、介孔材料的合成机理 4、介孔材料的应用
1.介孔材料的概：介孔材料在合成和结构上有其自身的独特和优 点，是传统的多孔材料不可比拟的。 举例：传统的沸石属于微孔材料，作为催化剂和吸附 材料时，由于孔径较小，重油组分和一些大分 子不能进入其孔道，故不能提供吸附和催化反 应场所，而介孔材料孔径相对较大，其有序的 介孔通道可以成为大分子的吸附或催化反应场 所，故其应用性更好。
介孔材料PPT课件
28
AMS 系列： AMS 是Che 等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以 含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和含季铵盐的硅源N-三甲氧 基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。 该类材料具有均匀分布的有机官能团，可控的介孔结构及孔径大小。其 中，AMS-1 是三维六方结构，AMS-2 是具有调变结构的笼状结构，AMS-3 是二维六方结构，AMS-6 是双连续立方相Ia3d ，AMS-8 是立方相Fd3m 结 构，AMS-9 是四方相P42/mnm结构，AMS-10 是双连续立方相Pn3m结构。 另外，作为AMS 系列中很特殊的一类，Che等人利用手性的氨基酸表面 活性剂和助结构导向剂以及硅源合成了一类新型的介孔硅材料，即手性 介孔硅材料，其外形为螺旋六方棒状，内部具有螺旋孔道结构。这个发 现不仅进一步拓展了介孔材料的合成体系，而且为催化分离、药物的选 择性吸附等开创了广阔的应用前景。
26
MSU 系列：该系列由Pinnavaia 等人制备而成。这是一类用 聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状 的介孔材料。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散，消 除扩散限制。
KIT 系列：该系列由Ryoo 等人合成。其中，KIT-1 是一种结 构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6 是在Pluronic P123 （EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立 方Ia3d 结构的介孔氧化硅材料。
16
2004年，Liang等通过EISA过程使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到 周期性复合结构，然后用甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物－酚醛 树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，可以除掉模板剂，得到高度有序的介 孔碳膜，其孔径为35 nm。
AMS 系列： AMS 是Che 等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以 含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和含季铵盐的硅源N-三甲氧 基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。 该类材料具有均匀分布的有机官能团，可控的介孔结构及孔径大小。其 中，AMS-1 是三维六方结构，AMS-2 是具有调变结构的笼状结构，AMS-3 是二维六方结构，AMS-6 是双连续立方相Ia3d ，AMS-8 是立方相Fd3m 结 构，AMS-9 是四方相P42/mnm结构，AMS-10 是双连续立方相Pn3m结构。 另外，作为AMS 系列中很特殊的一类，Che等人利用手性的氨基酸表面 活性剂和助结构导向剂以及硅源合成了一类新型的介孔硅材料，即手性 介孔硅材料，其外形为螺旋六方棒状，内部具有螺旋孔道结构。这个发 现不仅进一步拓展了介孔材料的合成体系，而且为催化分离、药物的选 择性吸附等开创了广阔的应用前景。
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MSU 系列：该系列由Pinnavaia 等人制备而成。这是一类用 聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状 的介孔材料。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散，消 除扩散限制。
KIT 系列：该系列由Ryoo 等人合成。其中，KIT-1 是一种结 构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6 是在Pluronic P123 （EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立 方Ia3d 结构的介孔氧化硅材料。
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2004年，Liang等通过EISA过程使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到 周期性复合结构，然后用甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物－酚醛 树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，可以除掉模板剂，得到高度有序的介 孔碳膜，其孔径为35 nm。
介孔材料的概念
介孔材料的概念
介孔材料（mesoporous materials）是一种具有中等孔径（2-50纳米）的材料，是一类新兴的纳米材料之一。
它是由大量的微米或纳米级别的孔洞组成，具有大表面积、高孔隙度和良好的化学性质，因此具有广泛的应用前景。
介孔材料包括多种类型，如有序介孔材料、非有序介孔材料、层状介孔材料、纳米光学介孔材料等。
其中，有序介孔材料是最具代表性的一类，其孔道排列有序，呈现出典型的六方密堆结构，具有高度可控性和规律性，广泛用于分离、催化、储能等领域。
介孔材料的制备有多种方法，如溶胶-凝胶法、水热法、直接合成法、电化学法等，其中溶胶-凝胶法是最常用的制备方法之一。
在这个方法中，通过控制前驱体的成分和比例，再在酸性或碱性的条件下组装自组装的胶体微粒，形成介孔结构。
此外，还可以通过模板法、碳化法等方法制备介孔材料。
介孔材料具有很多优良性质，例如大比表面积、高孔隙度、规则孔道结构、均匀分布孔道等。
这些性质使得介孔材料被广泛应用于多个领域。
例如，介孔材料在催化领域具有非常重要的应用前景，例如在高效催化剂的制备、环保催化剂的研发等方面；在吸附和分离领域，也可以使用介孔材料进行气体、液体等成分的分离，净化和提纯；在能源储存方面，也可以使用介孔材料作为电极材料，在电池、电容器等领域应用等。
总之，介孔材料的制备方法和应用领域，正在被越来越多的科研人员所关注，相信在不远的将来，介孔材料将会成为材料科学领域的研究热点之一。
课件：硅系介孔材料
FDU系列（Fudan University）；
JLU系列 （Jilin University）；
MCM-41
1992年Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的 有序介孔材料《液晶机理合成有序的介孔分子筛》。MCM-41具有六 方排列的一维孔径结构，孔径可在1.5~10nm范围内调节，其表面积 比可高达1000m²/g。可由季铵盐在碱性或酸性条件下合成
但是,对于无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述则有一些不同的看法, 具有代表性的是Stucky和Davis两种机理。
应用
Eg： a. MCM-41催 化对甲基氯苯
应用
介孔材料具有 大的比表面积和 可以使一般大分 子自由出入的孔 道。 介孔MCM-41的 发现为精细合成 中非均相催化展 示了美好前景。
夹心二氧化硅装载多烯紫杉醇治疗肝癌低毒、高 效
参考文献
魏昊等 单分散核-壳结构介孔二氧化硅微球的合成 高等学校化学学报 011 （3）503-507
王连洲等 介孔氧化硅材料的研究进展[期刊论 文]-无机材料学报 1999(3)
张一平等 有机功能化介孔氧化硅的制备和表征[期刊论文]-化学进展 2008(1) 赵俊理, 钱广, 李凤云等 .Bi-MCM-4协1 催同化工作对氯甲苯选择氧化[J] 催化学报, 2012,V33(5): 771-776
SBA-n 系列 (Santa Barbara USA)：SBA-1 (cubic, Pm3n)、SBA-2
(3-D hexagonal, P63/mmc)、SBA-3 (2-D hexagonal,
P6mm)、SBA-
15 (2-Dhexagonal, P6mm)；
MSU 系列 (Michigan State University)：MSU-X (MSU-1、MSU-2 、 MSU-3) ，MSU-V，MSU-G ；
第六章 纳米介孔材料
(5) 微波合成法
• 优点：
1) The time required for synthesis is reduced (by over an order of magnitude compared to conventional hydrothermal synthesis). 2) The product can be more uniform in dimensions and composition. 3) Products with more variable compositions can be produced.
(2) 模板合成法
(一) 表面活性剂模板法
• 将表面活性剂加入到溶剂中，形成胶束，然后加入无机物 种、酸或碱，搅拌使之反应完全，得到比较柔顺、松散的 表面活性剂和无机物种的复合产物，再通过水热处理、室 温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间 产物，然后洗涤、干燥，得到有机-无机复合前驱体，再 通过灼烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂，便得到介孔 材料。 • 特点：介孔均一、分布齐整。 • 例：SiO2介孔固体
(1) Covalent bonding of the organic ligand to the inorganic framework forces close association of template and framework, limits the independent organization of the organic and inorganic moieties, and imparts hydrophobicity to the siloxane polymers and gel. (2) The framework initially established at the gel point exhibits low overall extents of condensation (Q3/Q4 ). (3) The composite morphology continues to evolve beyond the gel point by processes such as syneresis, capillary shrinkage, relaxation, and sintering, so the nature of porosity created at the moment the organic templates are removed depends in a complex way on the preceding processing history. (4) In comparison to mesoporous materials, the much smaller template sizes required for micro- and ultramicroporous (d < 10 Å) materials requires there to be less perfect molding of the framework by the template.
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介孔材料的特点
具有规则的孔道结构 孔径分布窄，且在2~50 nm之间可以调节 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的 热稳定性和一定的水热稳定性 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持 高度的孔道有序性
介孔材料的合成方法
溶胶-凝胶法 水热合成法 微波辐射合成法 相转变法 沉淀法
在医疗方面，介孔材料吸附药剂分子后在药物缓释与靶向释放方面
也有重要应用。
介孔材料的应用
选择性催化
介孔壁对反应物分子有强的相互作用，不同基质和介孔孔径以及介孔阵列对 不同的反应物特别是分子结构差异较大的物质有不同的相互作用和选择性催 化作用。利用不同化学组成的物质制备介孔材料将在选择性定位催化，特别 是高效转化方面具有广泛用途。
微波辐射合成法
晶化阶段用微波辐射合成了介孔材料MCM-41 全微波辐射法，即晶化和脱模均在微波作用下合成出 MCM-41 微波辐射加热不同于传统的加热方式，它是在电磁场 作用下，通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭 转、摩擦产生热量来实现，具有内外加热、升温速度 快、高效节能、环保卫生等优点。利用全微波辐射法 合成MCM-41介孔分子筛，整个过程用时不到5 h。和 水热法相比，合成时间大大缩短，同时利用微波技术， 高效节能，操作便利，环境污染少。
介孔材料的表征手段
介孔材料表征手段自成一整套体系：
固 态 结 构
小角X射线衍射
x射线晶体衍射
大角X射线衍射
小角X射线衍射：确定是否有wormlike孔结构
大角X射线衍射：确定试样是晶态物质还是不定型物质
介孔材料的表征手段
红外光谱：确定物质的各种基团，确定是否有 骨架结构 示差扫描量热法(DSC)和热重(TG)曲线来研究 在加热过程中所发生化学反应，晶型转变及煅 烧温度等 SEM、TEM是来研究物质的形貌和粒径大小 吸附法来研究介孔材料的比表面和孔径分布
介孔材料的应用
择形吸附与分离 选择性催化 半导体传感和生物传感 电容、电极、储氢材料 信息储运
介孔材料的应用
择形吸附与分离 介孔材料存储量高，表面凝缩特性
优良，对不同极性、不同分子结构和不同有效体积的 分子具有择形吸附和选择性分离作用，并成为纳米组 装、选择性催化等应用开发的重要基础。 介孔碳分子筛材料：表现出对CH4和N2的择形吸附特性。 2
超微孔：小于0.7nm的微孔 宏孔：大于1μm的大孔
孔 材 料
介孔材料出现与分类
介孔材料出现的标志：
1992年Mobil的科学家Kresge等人首次运用 纳米结构自组装技术制备出具有均匀孔道、孔 径可调的介孔SiO2，命名为MCM—41。
介孔材料出现与分类
立方相 MCM—48
层状结构 MCM—50
介孔材料出现与分类
按照化学组成： 硅基介孔材料
分为纯硅介孔材料和掺杂其他元素的介孔材料 两大类。纯硅介孔分子筛材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等结 构。 包括碳、过渡金属氧化物、磷酸盐以及硫化物。 相对于硅基材料，非硅基介孔材料由于热稳定性较差，焙烧后孔道容易 坍塌，而且比表面积低，空体积较小，合成机制还不够完善，因此目前 对非硅基介孔材料的研究尚不如对硅基介孔材料研究活跃。但由于其组 成的多样性所产生特性，光电以及催化等，在固体催化、光催化、分离、 光致变色材料、电极材料、信息储存等应用领域存在广阔的前景，因此 日益受到人们的关注。
介孔材料简介
目录
孔材料与介孔材料 介孔材料出现与分类 介孔材料的特点 介孔材料的合成方法 介孔材料的表征手段 介孔材料的应用 介孔材料的展望
孔材料与介孔材料
微孔（micropore):孔径小于2nm 介孔（mesopore):孔径2——50nm 大孔（macropore）：孔径大于50nm
在水处理方面，引入介孔级矿物纳米粒子，可高效、低成本地吸附生活
用水中的有机废弃物分子以及无机有害离子。
筛孔结构规整，孔径分布窄，比表面积大，达1300~1800 m /g，在对有害废气 吸附分离与分解方面也有重要用途。利用介孔碳组装特定纳米粒子，常温常压 下择形吸附光活化分解有害废气SO2、CO、NO等。
常温光照条件下，采用介孔Ta2O5吸附水气可分解得到H2和O2， 掺Cu， Ni后，水气吸附量提高，水分解速率翻倍。 TiO2，V2O5纳米粒子/介孔硅粉体催化氧化丙烷，并对线性聚乙 烯纳米晶纤维进行催化聚合 Pt纳米束/介孔碳组装体在燃料电池中催化解离氧气 介孔ZrO2 ，CeO2与Pt纳米粒子组装催化分解甲醇、对苯进行催化 加氢
水热合成法
高温高压下在水(水溶液)或溶剂、蒸汽等流体中 进行合成反应，常与其他合成技术相结合。该方 法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔 分子筛合成方法，其合成的一般过程是将一定量 的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液， 再向其中加入无机源形成水凝胶，然后在高压釜 中升高至一定温度，通过自生压力晶化处理，再 经过过滤、洗涤、干燥、煅烧或萃取以除去模板 剂，最后得到有序的介孔材料。
非硅基介孔材料
介孔材料出现与分类
按照介孔是否有序： 无定形(无序)介孔材料
孔径范围较大，孔道形状不规则，如 普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等。
有序介孔材料
以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶 胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一 类孔径约在2~50nm，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料。 有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料， 它利用有机分子表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某 种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装 体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成 多孔的纳米结构材料，在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域有 着潜在的应用价值。
目前应用最多
溶胶-凝胶法
以不同类型的模板剂(如表面活性剂)所形成的超分 子自聚体为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物 与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介 孔材料。根据模板不同可分为：表面活性剂模板、 嵌段共聚物模板和有机小分子模板等。 近年来，用配位体辅助模板机理成功地合成了许 多具有稳定结构的非硅组成的有序介孔材料。