19《仪器分析》电位滴定法(3课时)
电位滴定法课件
+186
5.50
-135
8.00
-342
2.90
+177
6.00
-142
8.50
-364
3.00
+168
6.50
-152
9.00
-375
3.10
+148
7.00
-167
9.50
-383
7.10
-171
10.00
-389
解题（1）
解 ：首先 计算在两个化学计量点附近的 △V,△E,△E/△V,△2 E/△V2的值如下表所示。
即：二级微商△2E/△V2 =0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：
24.34ml即为滴定终点时AgNO3消耗的体积
4、△2E/△V2 — V曲线
以二阶微商值为纵 坐标 ，加入滴定剂 的体积为横坐标作 图。 △2E/△V2 =0所 对应的体积即为滴 定终点。
计算示例
吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以 0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和 甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表 所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计 算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。
电位分析法的依据
电位分析法是一种电化学分析方法。电极的电位与其乡相应离子活度之间的关系 可以用能斯特方程式表示。例如，某种金属M插入该金属离子的溶液中所构成 的电极，其电极电位为：
φMn+/M=φoMn+/M+RT/nFlnaMn+ φ—电极电位（V）； φo—标准电极电位（V）； R—理想气体常数（8.131445J．mol-1．K-1）； T—热力学温度（K）； F—法拉第常数（96487C）； aMn+—金属Mn+的活度（mol．L-1）。
《仪器分析》——电位法及永停滴定法
2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
2015/3/9
26
整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
2015/3/9
19
1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
34
残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位
仪器分析-电位滴定法
解: 将原始数项
24.10
减前项比体积差得到，例： 24.20
0.174 0.183 0.194
0.09 0.2
0.11 2.8
0.39
E 0.316 0.233 0.83 V 24.40 24.30
2 E V 2
体积（mL）
(V)
������
������2
由得到数据可以看出二级微商等
24.00
于零时所对应的体积在24.30～
24.10
24.40mL之间，准确值可以由内
0.174 0.183
0.09 0.2
0.11
插法计算出：
24.20
0.194
2.8 0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
4.4 V终点 24.30 (24.40 24.30) 4.4 5.9
电位滴定分析法
直接电位法需要准确测量电池电动势，而电位滴定只需要 知道随滴定剂加入后电动势的改变值。因此液接电位、活 度系数和仪器校正等的误差对测量没有影响或影响甚小。
电位滴定分析法
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极 氧化还原滴定以Pt为指示电极
沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极 配合滴定以第三类电极为指示电极
电位滴定分析法
三种确定电位滴定终点的方法
(1)E-V曲线法：图（a） 突跃的中点（E-V 曲线中的转折点）即为电 位滴定终点。简单，准确性稍差。
(2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商曲线上存在着极值点，该点对应着 E-V 曲线中的拐点。
(3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c）
Δ2E/ΔV 2二阶微商等于零处。
电位滴定法ppt课件
2. 氧化还原滴定：
➢ 常用电极：铂Pt电极作指示电极， 甘汞电极作参比电极。
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19
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极. 如：硝酸盐标准溶液滴定卤素可用银电极做指示电极 参比电极：双盐桥甘汞电极
E E2 E1 V V2 V1
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10
(c)二阶微商法（等于零点）：又称二阶微分滴定曲 线，纵坐标Δ2Ε/ΔV 2=0的点即为滴定终点。通过后点 数据减前点数据的方法逐点计算二阶微商。
2E V2
E E V 2 V 1
V
内插法：取二阶微商的正、负转化处的两个点的 体积值V+，V-。
V终V V 2E2V V V 2E2 V 2E2
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21
应用及计算示例
V /ml 24.00 24.10 24.20 24.30 24.40 24.50 24.60 24.70
E /V 0.174 0.183 0.194 0.233 0.316 0.34 0.351 0.358
V' /ml Δ E/ Δ V V" /ml
24.05 24.15 24.25 24.35 24.45 24.55 24.65
精品课件
16
自动电位分析仪简介
商品电位滴定仪有半 自动、全自动两种。全 自动电位分析仪至少包 括两的单元，即更换试 样系统（取样系统）和 测量系统，测量系统包 括自动加试剂部分（量 液剂）以及数据处理部 分。仪器结构框架如下 图：
精品课件
17
第十二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择
仪器分析实验五 电位滴定法测定盐酸的浓度
实验五电位滴定法测定盐酸的浓度一、实验目的1、掌握电位酸碱滴定法测量盐酸的原理2、掌握电位滴定法测量离子浓度的操作方法3、掌握对测量数据进行微分处理的近似数值处理方法。
二、实验原理电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，准确度优于直接电位滴定法电位法。
电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。
可解决普通滴定法待测溶液有颜色或浑浊时，终点的指示就比较困难，或者根本找不到合适的指示剂时的终点确定问题。
被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴定，配合滴定和沉淀滴定。
酸碱滴定时使用pH玻璃电极为指示电极。
在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，反应液pH不断发生变化，pH发生突跃时，说明滴定到达终点。
进行电位滴定时，被测溶液中插入一个参比电极，一个指示电极组成工作电池。
随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，被测离子浓度不断变化，指示电极的电位（本实验为pH）也相应地变化。
在等当点附近发生电位（本实验为pH）的突跃。
因此测量工作电池电动势（本实验为pH）的变化，可确定滴定终点。
从图2和图3很容易看出，用微分曲线比普通滴定曲线更容易准确地确定滴定终点。
这要求在临近滴定终点时数据比较密集，即临近ep时应每加入一小体积滴定剂就记录一次pH。
判断何时临近滴定终点的方法：（1）：通过理论估算。
①：体积理论估算法。
即根据试液待测物估计含量、标准溶液浓度和滴定反应方程式来估算滴定剂理论估算消耗量，当滴定剂滴加量临近滴定剂时视为临近滴定终点。
②：指示电极的电位（本实验为pH）理论估算法。
即根据试液待测物估计含量、标准溶液浓度和滴定反应方程式来估算化学计量点时的指示电极的电位（本实验为pH≈4）理论估算值，当滴定至该值附近即视为临近滴定终点（2）：粗略实验法。
每次加入一个较大体积的滴定剂体积（如1.00mL）并记录相应指示电极的电位（本实验为pH）。
仪器分析实验磷酸的电位滴定
实验的改进与优化建议
仪器改进
试剂优化
考虑使用更先进的电位滴定设备，以 提高测量的准确性和灵敏度。
寻找更高纯度的磷酸试剂，以减少杂 质对实验结果的影响。同时，对标准 溶液进行定期校准，确保其准确性。
操作优化
在滴定过程中，可以尝试采用二次称 样法来减小称量误差，从而提高实验 的准确性。
THANKS
感谢观看
掌握电位滴定法的基本原理，了解如何通过滴定曲线确定滴 定终点。
熟悉电位滴定仪的使用方法
熟悉电位滴定仪的各部件及功能， 如电极、滴定管、搅拌器等。
掌握电位滴定仪的基本操作步骤， 如溶液的准备、电极的校准、滴
定操作等。
熟悉电位滴定仪的数据处理功能， 如数据记录、计算和输出等。
了解磷酸的化学性质和用途
结果的误差分析
01
02
03
04
误差来源分析
分析实验过程中可能产生误差 的环节，如电极响应来源，计算各测量值 的误差，并分析其对最终结果
的影响。
误差范围确定
根据误差传递计算结果，确定 磷酸浓度测量结果的误差范围
。
减小误差的方法
提出减小误差的措施，如提高 测量设备的精度、优化实验操
04
结果分析
实验数据的整理与计算
实验数据整理
将实验过程中记录的电位值、 滴定体积等数据整理成表格，
方便后续计算和分析。
电位滴定曲线的绘制
根据实验数据绘制电位滴定曲 线，通过曲线变化趋势分析滴 定反应的进程。
滴定体积的计算
根据电位滴定曲线的变化，确 定滴定终点，并计算滴定体积 。
磷酸浓度的计算
根据滴定体积和磷酸的摩尔质 量，计算磷酸的浓度。
了解磷酸的结构和化学性质， 如酸碱性、溶解性、稳定性等。
电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)
二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之 比。如当加入滴定剂为 24.10～24.20mL，相应的E由183 mV 变至194mV，则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定 剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微 商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商 法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由 滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移 取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶 液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫 伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂 的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最 大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。
确定拐点的方法是，作两条与横坐 标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在 两条切线间作一与两切线等距离的平行 线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。 即为终点体积（Vep）。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图，可得一峰形曲线，曲线最高点 由实验点连线外推所得，其对应的体积即为终点体积（ Vep）。用此法作图确定滴定终点较为准确，但较烦琐。
电化学分析法 电位滴定法 分析化学课件
五、应用示例
在《中国药典》2020年二部中有187种原料药及其制剂采用电位滴定法进行含量测定。
滴定方法
水溶液氧化还原法 水溶液中和法
非水溶液中和法 水溶液银量法
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
在化学计量点附近，滴定液近似直线段，故在实际 工作中常不做图，利用内插法计算滴定终点体积。
式中
为滴定终点体积； 为曲线过零前某点的体积；
的体积；
为曲线过零前的二级微商值；
零后的二级微商值。
为曲线过零后某点 为曲线过
二、确定滴定终点的方法
用内插法计算化学计量点
利用表中的数据，用内插法计算化学计量点时消耗的滴定液体积为多少ml？
解 从表查得加入滴定液体积为24.30ml时，其二级微商Δ2E/ΔV 2 = 4400。
加入24.40ml滴定剂时，Δ2E/ΔV 2 =－5900。设化学计量点（Δ2E/ΔV 2 = 0） 时，加入滴定液的体积为，则按下式进行比例计算：
二、确定滴定终点的方法
△E/△V- 曲线法
如图(b)所示。该曲线可看作E-V曲线的 一阶导数曲线，所以该法又称为一级微商 法。峰状曲线的最高点（极大值）所对应 的体积即为化学计量点的体积。
△2E/△V 2-V 曲线法
如图 (c)所示。曲线上△2E/△V 2为 零时所对应的体积，即为化学计量点 的体积。
随着滴定液的加入，滴定液与待测液发生 化学反应，使待测离子的浓度不断降低，因而 指示电极的电位也相应发生变化。
毫伏电 位计
甘汞电极 滴定杯
电化学分析法技术—电位滴定法(分析化学课件)
目录
CONTENTS
01
电位滴定法
02
基本装置
03
特点
一、电位滴定法
电位滴定法（potentiometric titration）：
是根据滴定过程中电池电动势
的变化来确定滴定终点的电位
法。
电位滴定法是如何作用的呢？
基本原理
基本原理
当被测离子（或与之有关的组分）浓度不断变化时，指示电极的 电位值也发生相应的变化。
每滴加一次滴定剂，平衡后测量 E 根据每次滴定时的滴定剂用量(V) 和相应的电动势数值(E)，作图得
到滴定曲线。根据滴定过程中化 学计量点附近的电位突跃来确定 终点
01
以测量电位变化为基础，比直接电位 法的准确度和精密度高；
02 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；
铂电极
络合滴定
甘汞电极
铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。
03 可用于有色或浑浊试样的滴定； 04 装置简单、操作方便，可自动化。
使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定，氧化还原滴 定，络合滴定和沉淀滴定。
测定方法 酸碱滴定
参比电极 甘汞电极
指示电极 玻璃电极，锑电极
沉淀滴定
甘汞电极，玻璃电极
银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极
氧化还原滴定 甘汞电极，钨电极，玻璃电极
当到达化学计量点附近，由于滴定突跃，也必然引起指示电极的 电位突跃和电池电动势的突跃，根据滴定过程中化学计量点附近的 电位突跃来确定终点。
二、基本装置
滴定时选择一支合适的指示电极和参比电极插入待测溶液中组成 一个原电池。
指示电极
工作电池
待测溶液
组成
电位滴定法的基本原理
电位滴定法的基本原理
电位滴定法是一种常用的分析化学方法，它利用电位变化来确定溶液中的物质
浓度。
这种方法广泛应用于化学、生物化学、环境科学等领域，具有灵敏度高、准确性好、操作简便等优点。
电位滴定法的基本原理是利用电位计测定滴定过程中的电位变化。
在滴定过程中，当滴定剂与待测物发生反应时，会产生电位变化。
通过测定这种电位变化，就可以确定待测物的浓度。
电位滴定法的关键在于选择适当的指示剂和电位计。
指示剂是一种能够在滴定
过程中发生颜色变化的物质，它能够指示滴定终点的到来。
而电位计则是用来测定溶液中的电位变化，从而确定滴定终点的到来。
在进行电位滴定时，首先需要将待测溶液与适当的指示剂混合，然后逐滴加入
滴定剂。
在滴定过程中，电位计会记录下溶液的电位变化，当电位发生跃迁时，即可确定滴定终点。
通过计算滴定过程中电位的变化量，就可以确定待测溶液中物质的浓度。
电位滴定法的准确性和灵敏度取决于所选择的指示剂和电位计的性能。
因此，
在进行电位滴定时，需要根据具体的实验要求选择合适的指示剂和电位计，并进行严格的校准和验证。
总的来说，电位滴定法是一种准确、灵敏的分析方法，它通过测定溶液中的电
位变化来确定物质的浓度。
在实际应用中，我们需要根据具体的实验要求选择合适的指示剂和电位计，并进行严格的校准和验证，以确保实验结果的准确性和可靠性。
通过对电位滴定法的基本原理的了解，我们可以更好地理解这种分析方法的工
作原理，为实验操作和结果解释提供理论基础。
希望本文能够对您有所帮助。
仪器分析培训教学课件：电位滴定法(理论与操作)
0.183 0.194 0.233 0.316 0.340 0.351 0.358 0.373
25.50
0.385
△E/△V V /ml
0.11 0.39 0.83 0.24 0.11 0.07 0.050 0.024
△2E/△V2
2.8 4.4 -5.9 -1.3 -0.4
五、滴定终点确定的方法
E-V曲线法：取中点
但准确性稍差
一阶微商法 ΔE/ΔV - V曲线法
二阶微商法 Δ2E/ΔV2 - V曲线法
五、滴定终点确定的方法
1、E-V曲线法：取中点，但准确性稍差
以加入滴定剂的体积V（ml）为横坐标、 对应的电动势E（mv）为纵坐标， 绘制 E-V曲线， 曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点
五、滴定终点确定的方法
2、一阶微商法 ΔE/ΔV - V曲线法
• 曲线的一部分用外延法绘制， 其最高点对应于滴定终点时 所消耗滴定剂的体积。
1、△E/△V值—一阶微商的计算
ΔE/ΔV ：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体 积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，例如： 24.10~24.20之间，相应的ΔE/ΔV 为：
E/mV
: : +168 +148 +87 -93 -102 -107
△V
:
: 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
:
△E
:
: -20 -61 -180 -9 -5
:
△E/△V
:
: -200 -610 -1800 -90 -50
:
△2E/△V2
-4100 -11900 +17100 +400
基本操作
电位滴定法
3.3 pH酸碱度计的分类
按测量精度上可分：0.2级、0.1级、0.01级或更高精度;
按仪器体积上分：笔式（迷你型）、便携式、台式及 在线连续监控测量的在线式。
3.4酸度计的级别
酸度计的级别是按其指示器（简称电计）的分 值（分辨率或最小显示值）表示的.而仪器的准确度是 电计与电极配套测试标准溶液的综合误差，它不仅与 电计有关，而且与玻璃电极和参比电极更有关。
反应类型
指示电极
参比电极
酸碱滴定
玻璃电极
甘汞电极
氧化还原滴定 铂电极
甘汞电极
沉淀滴定 络合滴定
离子选择性电 极或其它电极
铂电极或相关 的离子选择性 电极
玻璃电极或双 盐桥甘汞电极
甘汞电极
3 pH计
3.1 pH的定义
pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩 （Pondus=压强、hydrogenium=氢)，用来量度物质 中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸 性、中性和碱性。
θ Ag/Ag 0.05916 lg aAg
③第二类电极
组成: 由金属表面覆盖其难溶盐, 插入与此难溶盐
具有相同阴离子的可溶岩溶液中构成。 例如:表面覆盖AgCl的Ag丝,插入含Cl-离子的溶液中,
构成Ag-AgCl电极即为第二类电极。
AgCl Ag Cl
Ag e Ag
图8
2.4.2ΔE/ΔV - V曲线法：
图（9）
一级微商法。ΔE/ΔV为E的变
化V值是
相邻两次加入体积的平均值
曲线上存在着极值点（尖峰），该
点对应着E-V 曲线中的拐点，该极
大值所对应的V值即为滴定终点。
电位滴定法的基本原理
电位滴定法的基本原理
电位滴定法是一种常用的分析化学方法，用于测定溶液中的物质浓度或者反应的平衡常数。
其基本原理是利用电化学方法，通过测量电极电位的变化来确定溶液中目标物质的浓度。
在电位滴定法中，通常使用工作电极和参比电极组成电池，将其浸泡在待测溶液中。
使用滴定管滴加一定体积的标准溶液，标准溶液与待测溶液发生反应，引起电极电位的变化。
通过测量工作电极的电势变化，并绘制电势随标准溶液滴加体积的变化曲线，可以确定溶液中目标物质的浓度。
电位滴定法的关键在于选择适当的电极对和反应体系，以确保电极电位的变化与目标物质的浓度变化相关。
这要求选取合适的电极材料，并控制滴加标准溶液的速率，使得电极电位变化足够小，从而提高测量的准确性。
此外，电位滴定法还可以用于测定反应的平衡常数。
通过测量不同标准溶液滴加体积对应的电势变化，可以绘制标准溶液滴加体积与电势变化的曲线。
在反应达到平衡时，电势变化趋于平稳，通过计算变化的斜率可以确定反应的平衡常数。
综上所述，电位滴定法利用电极电位的变化来测定溶液中目标物质的浓度或反应的平衡常数。
通过选择适当的电极对和反应体系，并控制滴加速率，可以获得准确的测量结果。
仪器分析实验磷酸的电位滴定20190220
溶液的温度值
•2） 定位：打开仪器电源，将电极插入pH=6.86的磷酸盐缓冲液，调节定位旋
钮，使显示器显示该标准缓冲液在测定温度下的pH
•3） 调斜率 ：将电极取出，用蒸馏水清洗，用吸水纸吸干后插入pH=4.00左
右的邻苯二甲酸氢钾缓冲液中，用“斜率”旋钮调节至该标准缓冲液的标示pH 值。
• 5 搅拌速度不宜太快，以免溶液溅失。
六、思考题 1．通过实验与数据处理，你如何体会等当点前后若 干滴时加入的小份体积以数量相等为好? 2．试评价你求得的Ka值的准确度。 3．若用电位滴定法进行非水溶液滴定时，氧化还原 滴定、沉淀滴定及络合滴定应各选择何种指示电极和 参比电极？
实验二 硅胶粘合薄层的活度测定
• 铺板：5g硅胶+13mlCMC-Na液，用玻棒搅匀，调成糊 状，倒在玻璃板上晃动或转动玻璃板，使其均匀流布于整 块玻璃板，将玻璃板平放晾干，然后于110ºC活化半小时 至1小时，置干燥器储存备用。
Thank you
若干滴时，每加入一滴(约0．05m1) 即记录一次pH值。每次加入的体积最好相等，这 样在数据处理时较为方便。继续滴定至已过第二个等当点为止。
2）作图求磷酸浓度
按pH—V，△pH／△V—V（平均）法作图确定出等当点，并计算磷酸溶液的确切浓度 。
3）计算磷酸的Ka1和Ka2。
由pH—V曲线找出第一个等当点前半中和点的pH值，以及第一个等当点与第二个 等当点间半中和点的pH值，计算磷酸的Ka1和Ka2。
绘制pH-V滴定曲线，曲线确定滴定终点，也可以采用一级微商法 ⊿pH/⊿V-V，或二级微商法⊿2pH/⊿V2-V确定终点，用电位滴定法
《仪器分析》电位滴定法(课时)
《仪器分析》电位滴定法(课时)————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：章节名称第四篇电化学分析技术授课安排授课时数3授课时间授课方法讲授授课教具教学目的1、了解电位分析法的特点2、电位滴定法判断终点的方法3、了解不同类型的电位滴定4、掌握选择参比电极的方法教学重点电位滴定法判断终点的方法、不同类型的电位滴定教学难点二级微商法确定滴定终点、不同类型的电位滴定项目二十八利用电参量突变的滴定分析法（一）电位滴定法电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来确定滴定终点，因而大大拓宽了滴定分析的应用范围。
1. 特点电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似，其区别仅在于指示终点的方法不同，因而除了具备化学容量法的优点外，更有其自身的特点：(1) 测定准确度高。
与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。
(2) 可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。
(3) 可用于非水溶液的滴定。
(4) 可用于微量组分测定。
(5) 可用于连续滴定和自动滴定。
装例如，当用0.1000 mol · L-1 AgNO3滴定0.1000 mol · L-1NaCl 时，用这三种方法来确定终点的滴定曲线分别见图25-13(a)、(b)和(c)所示。
装图25-13 用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol / L Cl 的电位滴定曲线注（1）图25-13(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点；当反应物系数不相等时，该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差，但可忽略，故仍可用突跃中点作为滴定终点。
（2）滴定曲线突越不明显时，可绘制曲线（如图25-13 (b)所示），该曲线上有极大值，极大值对应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
（3）也可绘制如图25-13(c)所示的曲线来，该图中Δ2E /ΔV2的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时对应的滴定剂的体积，即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
电化学分析技术—电位滴定法
4.配位滴定
参比电极：甘汞电极；
标准溶液：EDTA
(1) 指示电极：汞电极； 滴定对象：Cu2 + 、Zn2+、 Ca2+ 、 Mg2+、Al3+ 。
(2) 指示电极：氯电极； 用氟化物滴定Al3+ 。
(3) 指示电极：钙离子选择性电极； 滴定对象： Ca2 + 等。
仪器分析技术
电位滴定法
原理：根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终 点。 特点： (1)不用指示剂而以电动势的变化确定终点； (2) 以测量电位变化为基础，比直接电位法的准确度和精密度 高； (3) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应； (4) 可用于有色或浑浊试样的滴定； (5)装置简单、客观、准确，操作方便，易于自动化 (6)操作和数据处理麻烦
仪器分析技术
3. ⊿2E/⊿V2~ V曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值横坐标零线相 交处对应的V
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电位滴定法的应用
1. 酸碱滴定 一般酸碱滴定都可以采用电位滴定法； 特别适合于弱酸(碱)的滴定；可在非水溶液中滴定极弱酸； 指示电极：玻璃电极，锑电极； 参比电极：甘汞电极；
1. E-V 曲线法：图（a）
简单，准确性稍差。
2. ΔE /ΔV - V 曲线法：图（b）
一阶微商由电位改变量与滴定剂体积
增量之比计算之。
曲线上存在着极值点，该点对应着E-V
曲线中的拐点。
3. Δ2E /ΔV 2 - V 曲线法：图（c）
Δ2E /ΔV 2二阶微商。
计算：
2 E V 2
(
E V
)2
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第四篇电化学分析技术
授课安排
授课
时数
3
授课时间
授课
方法
讲授
授课教具
教学目的
1、了解电位分析法的特点
2、电位滴定法判断终点的方法
3、了解不同类型的电位滴定
4、掌握选择参比电极的方法
教学重点
电位滴定法判断终点的方法、不同类型的电位滴定
教学
难点
二级微商法确定滴定终点、不同类型的电位滴定
项目二十八利用电参量突变的滴定分析法
(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。
(3)可用于非水溶液的滴定。
(4)可用于微量组分测定。
(5)可用于连续滴定和自动滴定。
例如，当用0.1000 mol · L-1AgNO3滴定0.1000 mol · L-1NaCl时，用这三种方法来确定终点的滴定曲线分别见图25-13(a)、(b)和(c)所示。
在沉淀滴定中，离子选择性电极也是一种很好的指示电极，可以根据具体被测离子适当选择。
4、络合滴定
在络合滴定中（以EDTA为滴定剂），若共存离子对所用金属指示剂有封闭、僵化作用而使滴定分析难以进行，或当需要进行自动滴定时，电位滴定法都是比较适合的方法。
在滴定溶液中加入少量汞（Ⅱ）-EDTA络合物（3～5滴0.05mol/LHg2+-EDTA溶液）并使用汞电极作为指示电极时，可滴定多种离子（M2+）。汞电极电位随〔M2+〕/〔MY2-〕比值变化而变化，所以可用作以EDTA滴定二价金属离子的指示电极。只要欲测金属离子与EDTA的络合稳定常数比Hg2+-EDTA小，都可用这种方法来进行电位滴定，例如Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Ca2+、Mg2+、Co2+等。
图25-13用0.1000 mol / L AgNO3滴定2.433 mmol/ L Cl的电位滴定曲线
注（1）图25-13(a)所示曲线突跃的中点即为化学计量点；当反应物系数不相等时，该曲线突跃的中点与化学计量点稍有偏差，但可忽略，故仍可用突跃中点作为滴定终点。
（2）滴定曲线突越不明显时，可绘制曲线（如图25-13 (b)所示），该曲线上有极大值，极大值对应的体积即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
1、酸碱滴定
在酸碱滴定中溶液的pH发生变化，化学计量点附近出现突跃，所以通常用pH玻璃膜电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。用酸度计测定被滴定溶液的pH值，，以pH值作纵坐标，滴定剂体积作横坐标绘出曲线，按前述方法确定化学计量点，根据滴定时消耗的体积和已知浓度，计算被测物的浓度。还可以测定弱酸弱碱的电离常数。
c.自动记录滴定过程中的Δ2E /ΔV2值，当此值为零时即为滴定终点。
（三）应用
电位滴定法的应用非常广泛，当选择好合适的指示电极时，可用于酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等各种类型的滴定。此外，还可用于测定酸和碱的解离常数，以及电对的条件电极电位，等等。
当用K4Fe(CN)6标准溶液滴定Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ba2+等离子时，滴定反应为：
在此滴定过程中， 离子浓度是变化的，在化学计量点附近变化最为剧烈。若在滴定前在试液中加入少量 离子，它并不与Pb2+、Cd2+等离子生成沉淀，可以与 离子组成一氧化还原体系―― / ，而此体系的浓度比值在滴定过程中同样发生变化，并且在化学计量点附近变化最为剧烈。若在次溶液中插入一铂电极，即可反映出因浓度比值突变而引起的电位突跃。所以在此滴定中可以使用铂电极作指示电极，参比电极仍使用甘汞电极。
用指示剂法确定终点时，往往要求在化学计量点附近有2个左右的pH单位突跃，才能观察出指示剂颜色的变化。而使用电位法确定终点，因为pH计较灵敏，化学计量点附近即使只有零点几单位的pH变化，也能测定出来，所以很多弱酸、弱碱，以及多元酸（碱）或混合酸（碱）都可用电位滴定法测定。
在非水溶液的酸碱滴定中，有时缺乏合适的指示剂可用，或者有但变色不明显，因此在非水滴定中电位滴定法仍是基本的方法。滴定时常用的电极系统仍可用玻璃电极－甘汞电极。为了避免由甘汞电极漏出的水溶液以及在甘汞电极口上析出的不溶盐（KCl）影响液接电位，可以使用饱和氯化钾无水乙醇溶液代替电极中的饱和氯化钾水溶液。
2、氧化还原滴定
一般都采用惰性金属铂或金作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。铂电极可用Pt片或Pt丝作电极，使用前用10﹪热HNO3浸洗以除去表面油污等。氧化还原滴定都能用电位法确定终点。
3、沉淀滴定法
以沉淀反应进行的电位滴定，必须根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极。例如以AgNO3标准溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作指示电极。若滴定的是氯、溴、碘三种离子或其中两种离子的混合溶液，由于它们银盐溶解度不同，而且相差得足够大，可以利用分级沉淀的原理，用硝酸银分步滴定。碘化银的溶度积最小，因此碘离子的滴定突跃最先出现，然后是溴离子，最后是氯离子。在实际测定中，由于沉淀的吸附作用和沉淀易于附着在指示电极上引起反应迟钝等原因，测定结果有偏差。一般测得的碘离子和溴离子的浓度偏高为1﹪～2﹪，测定的氯离子浓度则偏低。若仅有碘离子和溴离子，或碘离子和溴离子共存，其测定结果较三种离子共存时为好。在这类滴定中，不宜使用232型甘汞电极，因为该电极漏出的氯离子显然对测定有干扰。因此需要使用217型甘汞电极，此电极采用双盐桥，外盐桥为硝酸钾盐桥，将试液与甘汞电极隔开。另外一种办法是在试液中加入少量酸（HNO3），然后用pH玻璃电极作参比电极。因为在滴定过程中pH不发生变化，所以玻璃电极的电位保持恒定。
络合滴定的终点也可用离子选择性电极作指示电极来确定。例如以氟离子选择性电极为指示电极可以用镧滴定氟化物，用氟化物滴定铝离子；以钙离子选择性电极作指示电极可以用EDTA滴定钙等等。
3.自动电位滴定法
a.滴定终点自动控制型，当达到终点时，立即自动关闭滴定装置，并显示滴定剂用量；
b.滴定曲线自动记录型，在滴定过程中自动记录滴定曲线，并经自动运算后显示终点滴定剂的体积；
（一）电位滴定法
电位滴定法通过在滴定过程中电位随滴定剂用量的变化来确定滴定终点，因而大大拓宽了滴定分析的应用范围。
1.特点
电位滴定法的基本原理与化学滴定法相似，其区别仅在于指示终点的方法不同，因而除了具备化学容量法的优点外，更有其自身的特点：
(1)测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。
（3）也可绘制如图25-13(c)所示的曲线来，该图中Δ2E /ΔV2的值在最大的正值到绝对值最大的负值之间的零点时对应的滴定剂的体积，即为滴定终点时滴定剂消耗的体积。
（二）电位滴定的类型和指示电极、参比电极的选择
在电位滴定中判断终点的方法，比使用指示剂指示终点的方法要准确客观，而且可以适用于各种类型的滴定分析及有色的或混浊的溶液滴定；特别是当反应没有适合的指示剂可用时（例如某些非水滴定中），也可采用电位滴定法，所以它的应用范围较广。