8 浓差极化与膜污染

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膜受到污染时,主要标志及症状:
a) 水通量逐步下降(膜通量下降);
b) 通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大(进料 压力和△P逐渐增大); c) 膜对溶解于水中物质的透过性逐渐增大(矿物 截留率下降)。
污染主要发生在MF和UF过程中。这些过程所使
用的多孔膜对污染物有着固有的敏感性。
对于使用致密膜的渗透汽化和气体分离等,一
膜的水解、冻结和膜的收缩变形。
干法贮存
膜的干化通常是先采用湿膜脱水剂进行湿膜 的脱水处理,然后再干燥。脱水剂的主要成分是甘油等 多元醇、表面活性剂和杀菌剂等。 对于醋酸纤维素膜而言,0.5%的甲醛水溶液、 5%的食盐水和醋酸的混合液,0.1%有硫酸铜水溶液以及 醋酸~醋酸钠混合水溶液等为常用的保存液。为了防止膜 的冻结,可以在保存液中加入适量甘油,调节保存液的 pH 值 4.5~5 ;对于芳香聚酰胺类膜,参照 CA 膜,但一定 要保证贮存液中没有游离氯。
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湿法贮存
NF膜的贮存
无论对于醋酸纤维素膜还是芳香聚酰胺膜都要防止膜的
水解。 CA 膜的两个主要因素是温度和 pH 值;对于 PA 膜 则是pH值和水中游离氯的含量。
干法贮存
为防止膜在干燥时收缩变形,一般需进行脱 水处理,干燥的膜有制作膜组件粘接密封时,要比湿膜 容易得多。脱水剂的主要成分是甘油等多元醇、表面活 性剂、杀菌剂等,为解决干膜发脆问题,可加入甘油或 乙二醇处理。 配方之一:20%甘油、0.0%甲醛水溶液,并 用酸调节适宜的pH值。
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② 2%柠檬酸+2%EDTA钠+96%RO水,氨水调节pH至4;
对于一些常用的高分子膜,根据其使用界限,往往使用
多种化学清洗剂,常见的实施过程举例如下:
对于醋酸纤维素膜(pH2.5~8.5, 50℃),其化学清洗过程为:
水漂洗→酶清洗剂(P3-ultrasil 53, 1%, 60~90min)→室温 水洗→酸洗(P3-ultrasil 75, 0.3%, 20min)→室温水洗→过 醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) →室温水洗。
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电清洗
这是一种十分特殊的清洗方法。在膜上 施加电场,则带电粒子或分子将沿电场方向迁移, 通过在一定时间间隔内施加电场且在不必中断操 作的情况下,从界面上除去粒子或分子,这种方 法的缺点是需使用导电膜及安装有电极的特殊膜 器,对膜和装臵的要求较高。
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膜灭菌的一般程序
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RO膜的贮存
膜的贮存目标是防止微生物在膜面上繁殖及破坏,防止
反洗原理
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在有和无反洗两种情况下MF过程 通量随时间变化趋势示意图
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机械清洗
适用于MF/UF管式系统。即在管状膜 组件内放一些海绵球,海绵球的直径要比膜管的 直径略大些,在管内用水力让海绵球流经膜表面, 对膜表面的污染物进行强制性的去除。该法对软 质垢去除特别有效。 这是减少膜污染的最重要方法,也是 国内外膜应用研究中的一个热点,已有大量的清 洗剂配方专利发表。可采取的化学试剂很多,即 可单独使用,也可以组合使用。
对于聚酰胺膜(pH1~12, 50℃),其化学清洗过程为:水漂
洗 → 弱碱洗 (P3-ultrasil 30, 1%, 30min 或 P3-ultrasil 10, 1%, 30min)→ 室 温 水 洗 → 酸 洗 (P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)→室温水洗→焦硫酸盐杀菌(P3-ultrasil 200, 0.5%, 隔液浸泡)) →室温水洗。
当溶剂向膜面流动(对流)时引起溶质现膜面
流动速度与浓度梯度使溶质向本体溶液扩散速 度达到平衡时,在膜面附近存在一个稳定的浓 度梯度区,这一区域称为浓差极化边界层,这 一现象称为浓差极化。
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通量随时间变化趋势
压力驱动膜过程中各种传质阻力示意图
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Salt concentration gradients adjacent to a reverse osmosis desalination membrane.
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对于 聚丙烯腈膜 (pH2~1, 50℃) ,其化学清洗过程为:水
漂洗→弱碱洗(P3-ultrasil 30, 1%, 30min或P3-ultrasil 10, 1%, 30min)→ 室 温 水 洗 → 酸 洗 (P3-ultrasil 75, 0.3%, 20min)→室温水洗→酸洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min) → 室温水洗→次氯酸杀菌(P3-ultrasil 25, 1%, 20min) →室温 水洗。
概括地说,就是分离效果降低,截留率改变,通量下降。
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浓差极化的影响
渗透汽化
k——传质系数; J——膜通量
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3. 减少浓差极化的方法
由浓差极化形成原理可知,减小浓差极化边界
层厚度,提高溶质传质系数,均可减少浓差极 化,提高膜的透液速度。方法如下: ① 选择合适的膜组件结构;
② 加入紊流器;
③ 料液横切流向设计; ④ 料液脉冲流动;
19源自文库
6. 减少或防止膜污染的方法
① 料液预处理(热处理、pH调节、离子交换、加入 离子隐蔽剂、预过滤、加入稳定剂) ② 膜材料的选择 ( 考虑膜的亲疏水性、荷电性。亲 水性膜及膜材料电荷与溶质电荷相同的膜较耐 污染;对膜表面进行改性) ③ 膜孔径或截留分子量的选择 ( 通过实验选择最佳 孔径的膜) ④ 膜结构选择(不对称结构膜较耐污染) ⑤ 组件结构选择
般不发生污染。
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污染物种类 大致可分三类:
A. 有机物
大分子、生物物质等。如蛋白质、脂 肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、 腐质酸、多羟基芳香化合物。
盐类及无机胶体。如CaSO4、CaCO3、 铁盐或凝胶、磷酸钙复合物等。
B. 无机物 C. 颗粒
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反渗透(RO)过程中用于描述污染的参数:
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对膜材料的改性
物理改性 – 增加膜表面粗糙度以强化膜表面附近流体湍流程度
的方法
– 亲水性溶剂处理膜表面,减小膜面对溶质的吸附
化学改性
– 有机物接枝膜改性 – 等离子聚合法
– 有机物嵌段共聚膜改性
– 离子移变凝胶膜 – 共混复合改性 – 溶剂化
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7. 膜的清洗与再生
在任何膜分离技术应用中,尽管选择了较合适的
对于聚砜膜(pH1~13, 50℃),其化学清洗过程为:水漂洗
→碱洗(P3-ultrasil 11, 0.5%~1%, 30min)→室温水洗→酸 洗(P3-ultrasil 75, 0.5%, 20min)→室温水洗→次氯酸杀菌 (P3-ultrasil 25, 1%, 20min)或过醋酸杀菌(P3-oxonia aktiv, 0.3%, 20min) →室温水洗。
洗、电清洗。
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物理清洗 – 等压冲洗 – 静臵浸泡加水力反冲洗 – 气-液脉冲 – 机械刮除 (包括海绵球机械擦洗) – 电泳法
– 超声波清洗
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水力学清洗 主要是反洗,只适应于MF膜和疏松的UF 膜,即以一定频率交替加压、减压和改变流向。经过一 段时间后,渗透物反向流回原料侧以除去膜内或膜表面 上的污染层。
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常见的污染物及其清洗方法
用途 配 方
①2%柠檬酸+0.1%TRITONx-100+97.9%RO水,氨水调节pH至3;
去无机物 ③ 2%三聚磷酸钠+0.1%TRITONx-100+ 2%EDTA钠+95.9%RO水, 污染物 硫酸调节pH至7.5;
④盐酸或柠檬酸调节RO水pH至4 去有机物 ①1%加酶洗涤剂水溶液; 污染物 ②30%H2O20.5L+去离子水12L ①次氯酸钠溶液5~10mg/L,用硫酸调节pH至5~6(芳香聚酰胺膜则用 去细菌/微 1%甲醛溶液); 生物 ②1%~2%H2O2溶液 去浓厚 胶体 ①高浓度盐水;②含酶清洗剂
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⑥ 溶液pH控制(分离、浓缩蛋白质、酶时,一般把
pH 调至远离其等电点,使其溶解度增加,并带 电荷)
⑦ 溶液中盐浓度的控制(以改变溶液的离子强度) ⑧ 溶液温度的控制 ⑨ 溶质浓度,料液流速与压力的控制 (用UF技术分
离 / 浓缩蛋白质或其他大分子溶质时,要选择合 适压力与料液流速,避免“凝胶层”形成,可 得到膜的最佳透水率)
化学清洗
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膜清洗剂所用化学试剂
酸 (较强的如 H3PO4 ,较弱的如乳酸、柠檬酸等)
碱(NaOH、KOH)
表面活性剂(碱性、非离子型)
酶(蛋白酶、淀粉酶、葡聚糖酶等)
络合剂(EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸钠) 消毒剂(H2O2、NaOCl) 蒸汽和气体(环氧乙烷)消毒
膜和适宜的操作条件,在长期运行中,膜的透水 量随运行时间增长而下降现象,即膜污染问题必 然产生。因此,必须采取一定的清洗方法,使膜面 或膜孔内污染物去除,达到透水量恢复,延长膜 寿命的目的。
要考虑的因素有:膜的物化特性、污染物特性 膜的清洗频率可以通过过程的优化来确定。 清洗方法分成:水力学清洗、机械清洗、化学清
① 淤积指数(SI) ② 堵塞指数(PI) ③ 污染指数(FI)或淤积(泥)密度指数(SDI) ④ 修正污染指数或膜过滤指数(MFI)
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5. 影响膜污染的因素
1. 粒子或溶质尺寸及形态
2. 溶质与膜的相互作用 ( 静电作用力、范德华力、 溶剂化作用、空间立体作用) 3. 膜的结构与性质 4. 溶液特性(包括盐的种类与浓度、pH值、温度和 粘度等) 5. 膜的物理特性(包括膜表面粗糙度、孔径分布及 孔隙率等) 6. 操作参数(包括料液流速、压力和温度等)
⑤ 螺旋流;
⑥ 提高流速;
⑦ 适当提高进料液温度以降低粘度,增大传质系 数。
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增加湍流,减小边界层厚度以减小浓差极化
膜浓缩加大,浓差极化加大
膜通量加大,浓差极化加大
溶质扩散系数增大,浓差极化减少
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湍 流 强 化 器
Flow dynamics around the spacer netting often used to promote turbulence in a membrane module and reduce concentration polarization
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浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布
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在稳定状态下,被脱除(截留)组分浓度分布和
易渗透组分的浓度分布情况。
(a)截留组分的浓度分布 (salt in desalination of water by reverse osmosis)
(b)易渗透组分的浓度分布 (water in dehydration of ethanol by pervaporation)
第八章
浓差极化与膜污染
Concentration Polarization & Fouling
1. 浓差极化概述
在膜分离过程中,料液中的溶剂在压力驱动下
透过膜,溶质被截留,于是在膜与本体溶液界 面或临近膜界面区域浓度越来越高。
在浓度梯度作用下,溶质由膜面向本体溶液扩
散,形成边界层,使流体阻力与局部渗透压增 加,从而导致溶剂通量下降。
它与浓差极化有内在联系,尽管很难区别,但是概念上
截然不同。 污染也可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、 悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的 ( 不 ) 可逆沉积, 这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等。
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通量随时间变化的趋势。 可以从中区别浓差极化和污染
造成通量持续下降的原因是膜的污染
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2. 浓差极化的危害
1. 使膜表面溶质浓度增高,引起渗透压的增大,从 而减小传质驱动力;
2. 当膜表面溶质浓度达到其饱和浓度时,便会在膜 表面形成沉或凝胶层,增加透过阻力; 3. 膜表面沉积层或凝胶层的形成会 改变膜的分离特 性; 4. 当有机溶质在膜表面达到一定浓度有可能对 膜发 生溶胀或恶化膜的性能; 5. 严重的浓差极化导致结晶析出,阻塞流道,运行 恶化。
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极限通量(J∞)与原料主体浓度 之间的对数值关系
浓差极化与凝胶形成
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4. 膜污染
4.1 膜污染(fouling)——是指处理物料中的微粒、胶 体粒子或溶质分子与膜发生物理化学相互作用或因浓度 极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用 而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小 或堵塞,使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现 象。
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