超临界流体技术第5章超临界萃取过程传质理论与模型
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超临界流体萃取技术简介
5. 粒度
原料颗粒愈小，溶质从原料向SCF 传输的路径愈短，与SCF的接触的表 面积愈大，萃取愈快，愈完全，粒度 也不宜太小，容易造成过滤网堵塞而 破坏设备。
6. 夹带剂(携带剂)
超临界CO2流体对亲脂类物质的 溶解度较大，对较大极性的物质溶 解较小，限制了其对极性较大溶质 的应用。可在SCF中加入极性溶剂 （如乙醇等）以改变溶剂的极性， 拓宽其适用范围。如丹参中的丹参 酮难溶于CO2流体，在CO2中添加 一定量乙醇可大大增加其溶解度。
EPA(二十碳五烯酸)是有五个双键的多元
不饱和脂肪酸（C20H30O2）
DHA(二十二碳六烯酸)是有六个双键的多元
不饱和脂肪酸（C22H32O2）
山西省洪洞飞马集团公司（原洪洞县洗煤厂）
与中国科学院山西煤炭化学研究所合作，于1998年
投资4000万元，引进意大利Fedgari公司超
临界CO2萃取装置，制备DHA和EPA等生物活性物质
❖ 基本工艺流程
超临界流体萃取的工艺流程一般是 由萃取（CO2溶解组分）和分离 （CO2和组分的分离）两步组成。
包括高压泵及流体系统、萃取系统 和收集系统三个部分
超临界流体萃取的简单流程
萃
分
取
离
釜
釜
热 交 换 器
CO2
热交换器 压缩机 过滤器 高压泵
超临界流体萃取的工艺流程
流量计
萃
高压泵
取
二 氧
第五部分 超临界CO2流体萃取部分装置
实物图
压缩机
萃取釜
热交换器
二氧化碳循环泵
萃取釜 容积500L
美国Supercritical Processing Inc
第六部分 超临界CO2萃取的影响因素
第四部分——超临界流体萃取过程中的传质理论
当固-溶剂界面没有想转移时，总的传质系数为：
1 1 1 K K s K SCF
当K为常数时，有：
cm c KA exp( t) c0 c ms c0
C0——固相中被萃取物的平均初始浓度 Cm——固相中被萃取物的平均浓度 C∞——溶剂中被萃取物的浓度 ms——原料质量 A——传质面积 当传质为颗粒内扩散控制时，K≈Ks
根据以上的假设和简化，CO2 主流相中溶质浓度的变化可 表示为： dC Ka(C * C ) dt 积分上式，并有 t = 0 时，C = 0; t = tR 时，C = Ct 代入，整 理后得： Ct (1 e K at R ) C *
ka
ln(1 tR
ct ) c
图B所示的体系，其特征为CO2中溶质浓度接近饱和 所需的TR大于TR,max,也就是说过渡层厚度δ大于原料层实 当填装原料层高度减至一半时，CO2中实测溶质浓度下 降也近一半。因此，由上述讨论可知，对于Ka较小的体 系，适当提高原料填装高度可增加CO2中溶质浓度。 （3）对于Ka处于中等的体系，由上述讨论可知，此过程 CO2中的溶质浓度与时间的变化应当是图A和图B情 况的组合，即前段时间CO2中溶质浓度基本不变，经过
3、流体密度 溶剂的溶解能力与其密度有关。密度大，溶解能力大，但密 度大时，传质系数小。在恒温时，密度增加，萃取速率增加； 在恒压时，密度增加，萃取速率下降。 4、溶剂比 当萃取温度和压力确定后，溶剂比是一个重要的参数。在低 溶剂比时，经过一定时间萃取后，固体中被萃取物残留量大。 用非常高的溶剂比时，萃取后固体中残留趋于低限。
萃取过程四种常见的溶质溶解度图形
Ⅱ ⅠBiblioteka ⅡⅡ过程分析和数学计算
把四种不同的天然物质萃取过程中溶质浓度曲线分成二大类： 第Ⅰ 类（图A）过程溶质浓度随萃取时间基本不变，称为稳态过程； 第Ⅱ类（图B、C、D）过程溶质浓度随时间的变化递减或出现峰值浓度。 称为非稳态过程。 为了解释图中的实验结果,根据实验过程，把超临界流体从固体原料中提取 有效成分的过程简化为如图所示。
超临界流体萃取法原理
超临界流体萃取法原理
超临界流体萃取 (Supercritical Fluid Extraction, SFE) 是一种分离提取化合物的方法，它利用超临界流体的特性可以同时具有气相和液相的特性，可以有效地溶解物质，并实现快速、高效的提取过程。
超临界流体是指在临界点以上的温度和压力条件下处于气-液两相临界状态的流体。
超临界流体具有高扩散性、低黏度、低表面张力等特点，可与溶质发生快速的质量传递，提高提取速度和效率。
超临界流体萃取法的原理是利用超临界流体在超临界状态下的溶解度随温度和压力的变化而变化的特性。
首先，选择适当的溶剂作为超临界流体，常用的超临界流体有二氧化碳和丙烷。
溶解度的调控可以通过控制温度和压力来实现。
在超临界流体萃取过程中，溶液中的溶质被溶解在超临界流体中，形成溶液。
然后，通过改变温度和压力，使超临界流体发生相变，转化为气相，从而实现溶质的分离提取。
提取后的溶质可以通过降温和减压将其回收。
超临界流体萃取法广泛应用于天然产物、食品、药物、环境等领域的提取分离过程中。
其优点包括操作简便、提取速度快、无需使用有机溶剂、对萃取物的损伤小等。
此外，超临界流体的可调节性使得可以根据不同物质的特性来进行选择性提取，提高提取效果。
总而言之，超临界流体萃取法利用超临界流体的特性进行溶解和分离，是一种高效、环保的提取方法，具有较广泛的应用前景。
超临界流体萃取
44
7.3.4 在化工方面的应用
在美国超临界技术还用来制备液体燃料。 以甲苯为萃取剂,在Pc=100atm,Ｔｃ=400～ 440℃条件下进行萃取,在SCF溶剂分子的扩散 作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,能使 三分之一的有机质转化为液体产物。此外,从 煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研 制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取 剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把 SFE法用于油料脱沥青技术。
47
8.2 SFE-SFC联用
SFE-SFC直接联用在大分子分析中较 具优势,在环境有机污染物和其它方面 也很有发展前途。
48
8.3 SFE-HPLC、SFE-TLC联用
SFE-HPLC具有高选择性、高灵敏度、 自动化程度高等特点。
29
七、超临界流体萃取技术的应用
7.1
超临界ＣＯ2萃取技术在中药开
发方面的应用
7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
30
7.1超临界ＣＯ2萃取技术在中药开发方面的应用
在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术 与天然药物现代化关系密切。SFE对非极性和中 等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因 回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适 用于对温热不稳定的挥发性化合物提取;对于极 性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙 醇、甲醇等,改变其萃取范围提高抽提率。因此 其在中草药的提取方面具有着广泛的应用。
好，廉价易得等优点。
12
2.2 超临界流体萃取
溶质在SCF中的溶解度大致可认为随SCF的密度 增大而增大。
SCF的密度随流体压力和温度的改变而发生十分 明显的变化。
在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后使 SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时溶解 于SCF中的溶质就会因SCF的密度下降，溶解 度降低而析出。
7.3.4 在化工方面的应用
在美国超临界技术还用来制备液体燃料。 以甲苯为萃取剂,在Pc=100atm,Ｔｃ=400～ 440℃条件下进行萃取,在SCF溶剂分子的扩散 作用下,促进煤有机质发生深度的热分解,能使 三分之一的有机质转化为液体产物。此外,从 煤炭中还可以萃取硫等化工产品。美国最近研 制成功用超临界二氧化碳既作反应剂又作萃取 剂的新型乙酸制造工艺。俄罗斯、德国还把 SFE法用于油料脱沥青技术。
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8.2 SFE-SFC联用
SFE-SFC直接联用在大分子分析中较 具优势,在环境有机污染物和其它方面 也很有发展前途。
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8.3 SFE-HPLC、SFE-TLC联用
SFE-HPLC具有高选择性、高灵敏度、 自动化程度高等特点。
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七、超临界流体萃取技术的应用
7.1
超临界ＣＯ2萃取技术在中药开
发方面的应用
7.2 超临界流体技术在其他方面的应用
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7.1超临界ＣＯ2萃取技术在中药开发方面的应用
在超临界流体技术中,超临界流体萃取技术 与天然药物现代化关系密切。SFE对非极性和中 等极性成分的萃取,可克服传统的萃取方法中因 回收溶剂而致样品损失和对环境的污染,尤其适 用于对温热不稳定的挥发性化合物提取;对于极 性偏大的化合物,可采用加入极性的夹带剂如乙 醇、甲醇等,改变其萃取范围提高抽提率。因此 其在中草药的提取方面具有着广泛的应用。
好，廉价易得等优点。
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2.2 超临界流体萃取
溶质在SCF中的溶解度大致可认为随SCF的密度 增大而增大。
SCF的密度随流体压力和温度的改变而发生十分 明显的变化。
在较高压力下，使溶质溶解于SCF中，然后使 SCF溶液的压力降低，或温度升高，这时溶解 于SCF中的溶质就会因SCF的密度下降，溶解 度降低而析出。
05超临界流体萃取(新)
超临界配合萃取
• 少量配合剂的加入，可以与溶质分子间形 成氢键及其他各种化学作用力增大溶质在 超临界萃取流体中的溶解度，提高萃取效 率。当被萃取的组分在超临界溶剂中溶解 度很小或需要高度选择性萃取时，配合剂 的应用是非常有效的。通常，具有良好溶 解性能的溶剂属于较好的配合剂，如乙醇、 水等。
超临界二氧化碳萃取装置的组成
配合剂用量的影响
• .
4
Cu Pb As
重金属含量/μ g/g
3
2
1
0
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
配合剂用量/g
配位剂用量对Cu 、Pb和As萃取效果的影响
超临界流体萃取技术的特点
1、 具有广泛的适应性 由于超临界状态流体溶解度特异增高的现 象是普遍存在。因而理论上超临界流体萃 取技术可作为一种通用高效的分离技术而 应用。
超临界流体萃取技术的特点
• 4 分离过程有可能在接近室温下完成(二氧化碳)，特 别适用于过敏性天然产物
• 5 必须在高压下操作，设备及工艺技术要求
高，投资比较大
• • • •
1 具有广泛的适应性 2 萃取效率高，过程易于调节 3 分离工艺流体简单 4分离过程有可能在接近室温下完成 5必须在高压下操作，设备及工艺技术要求高，投 资比较大Leabharlann 萃取压力的影响• .
重金属含量/μ g/g
6 5 4 3 2 1 0 10 15 20 25 30
Cu
Pb As
萃取压力/MPa
•萃取压力对Cu 、Pb和As萃取效果的影响
萃取温度的影响
• 温度对Cu、Pb、As的萃取效果的影响都存在一 最佳值，即随着温度的升高，三种元素的含量都 呈现出先下降后升高的趋势。这是由于升高温度 会有效地降低金属离子脱离原基质离子化的活化 能，有利于配位反应的进行。另一方面，温度的 升高会加速渗透到基质中配位剂的分解，相同压 力下，升高温度降低了超临界CO2 对配位剂和金 属配位物的溶解度能力，而不利于配位反应的进 行。正是由于两种趋势的相互作用导致了温度对 萃取效果的这种影响变化规律。
超临界萃取
超临界萃取1. 引言超临界萃取是一种利用超临界流体作为萃取介质的分离技术。
超临界流体是指在超过其临界点（临界温度和临界压力）的条件下存在的物质状态，表现出独特的物理和化学性质。
这种技术已经在化学、食品、制药和环境保护等领域得到广泛应用。
本文将介绍超临界萃取的原理、应用和优缺点。
2. 超临界萃取原理超临界萃取的原理基于超临界流体的特殊性质。
在超临界条件下，流体的密度和溶解性都显著增强，从而增强了其对目标物质的溶解能力。
超临界萃取可以选择性地提取目标物质，同时不引入有毒或有害的溶剂。
超临界萃取的基本步骤包括： - 原料准备：选择合适的原料，通常为植物或动物组织。
- 超临界流体的选择：根据目标物质的特性选择合适的超临界流体，常用的有二氧化碳和乙醇。
- 超临界萃取设备：使用高压容器和恒温器来实现超临界条件。
- 萃取过程：将原料置于超临界流体中，通过参数控制溶解和分离的过程。
- 分离和回收：通过减压和蒸发等方法将目标物质从超临界流体中分离提取，并回收使用。
3. 超临界萃取的应用3.1 化学领域超临界萃取在化学合成中的应用越来越广泛。
它可以用于分离和纯化有机化合物，提取天然产物和制备新型材料。
由于超临界流体可调节的溶解能力，可以选择性地提取目标物质，避免了传统方法中使用大量有机溶剂带来的环境问题。
3.2 食品工业在食品工业中，超临界萃取被广泛用于营养成分的提取，如咖啡因从咖啡中的提取，花青素从葡萄皮中的提取等。
超临界萃取不仅能够提取目标物质，还可以保留原料的营养成分，提高产品的质量。
3.3 制药领域超临界萃取在制药领域中也有重要的应用。
它可以用于药物的分离和提纯，提高药物的纯度和效果。
此外，超临界萃取还可以用于药物的微粒化和载药体系的制备，提高药物的生物利用度和稳定性。
4. 超临界萃取的优缺点4.1 优点•高效：超临界流体具有较高的扩散速度和溶解能力，能够在较短时间内完成目标物质的提取。
•环保：超临界流体通常采用二氧化碳等无毒无害的物质，不会对环境和人体健康造成危害。
超临界萃取详解
超临界萃取详解超临界流体萃取:作为一种分离过程，是基于一种溶剂对固体或液体的萃取能力和选择性，在超临界状态下较之在常温常压下可得到极大的提高。
原理：利用超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中萃取出某种高沸点和热敏性成分，以达到分离和纯化目的的一种分离技术。
超临界流体：即温度和压力略超过或靠近超临界温度（Tc）和临界压力（Pc），介于气体和液体之间的流体。
超临界流体萃取过程：介于蒸馏和液-液萃取过程之间,是利用超临界状态的流体，依靠被萃取物质在不同蒸气压力下所具有的不同化学亲和力和溶解能力进行分离、纯化的单元操作。
超临界流体与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能,且它对溶质的溶解能力随着压力和温度的改变而在相当宽的范围内发生变动,因此利用超临界流体作为溶剂可从多种液态或固态混合物中萃取出待分离的组分超临界流体:指在临界温度和临界压力以上的流体。
临界温度：指高于此温度时，该物质处于无论多高压力下均不能被液化时的温度。
临界压力：临界区附近压力和温度的变化，对密度的影响？非挥发性溶质在超临界流体中的溶解度与流体密度的关系？在临界区附近压力和温度的微小变化，可引起流体密度的大幅度变化。
溶质在超临界流体中的溶解度大致和流体的密度成正比。
b.超临界流体的传递性质：超临界流体的密度近似于液相，溶解能力也基本上相同，而黏度却接近普通气体，自扩散能力比液体大约100倍。
此外，传递性质值的范围，在气体和液体之间。
超临界流体是一种低黏度、高扩散系数、易流动的相；扩散传递更加容易并能减少泵送所需的能量。
降低了与之相平衡的液相黏度和表面张力，提高了平衡液相的扩散系数，有利于传质。
在临界点附近，压力和温度的微小变化可对溶剂的密度、扩散系数、表面张力、黏度、溶解度、介电常数等带来明显的变化。
c.超临界流体的选择性有效地分离产物或除去杂质的关键是用作萃取剂的超临界流体应具有很好的选择性按相似相容的原则超临界流体与被萃取物质的化学性质越相按操作角度来看操作温度越接近临界温度，溶解能力越大基本原则超临界流体的化学性质和待分离的物质化学性质相近；操作温度和超临界流体的临界温度相近。
超临界流体萃取技术
1. 超临界流体萃取技术的发展
• 1966年开始用超临界CO2和超临界正戊烷来萃取多
环芳烃、染料和环氧树脂等。
• 1978年超临界流体技术被应用于从聚合物中提取各 类添加剂。
• 20世纪80年代，超临界流体的溶解能力及高扩散的 性能逐步得到认可，于是被作为一种优良的萃取溶剂 用于萃取过程。
• 现在随着人们环保意识的增强，而超临界流体正是 “绿色化学”倡导的清洁溶剂，正逐渐取代一些实验 室里常用的高毒、高污染的有机溶剂。
对压力而言，压力
溶解度 。但压力的影响不是孤立的。
因此，在具体的应用中，需要仔细考虑分析物本身特点，综合考
虑温度和压力两个影响因素。
死体积本意是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积，也即色谱柱内流动相 的体积。但在实际测量时，它包括了柱外死体积（色谱仪中的管路和连接头间 的空间以及进样系统和检测器的空间）。
临界点数据 理解压力/MPa
7.39
临界密度ρ/(g/cm2) 0.448
氨
-33.4
132.3
11.28
0.24
甲烷
-160.0
-83.0
4.6
0.16
表
乙烷
-88.0
32.4
4.89
0.203
丙烷
-44.5
97
4.26
0.220
：
丁烷
-0.5
152.0
3.80
0.228
常
2,3-二甲基丁烷
58．0
226.0
3.14
0.241
用
Байду номын сангаас
乙烯
-103.7
9.5
5.07
0.20
超临界流体萃取技术
超临界流体的选择
试剂 CO2 临界温度 临界压力 临界密度 （℃） （MPa） （g/ml） 31.06 7.38 0.448
丙烷
甲烷
97.0
-83.0
4.26
4.6
0.220
0.16
二氯二氟甲烷
甲醇 乙醚
111.7
240.5 193.6
3.99
7.99 3.68
0.558
0.272 0.267
超临界CO2流体的优点
密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度 3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力
SCF特性
扩散系数大
粘度小
渗透性好
超临界流体兼有液体和气体的双重特性; 压力的微小变化可以导致密度的巨大变化，而 密度又与粘度、介电常数、扩散系数和溶解能力相 关，即在不改变化学组成的条件下，可以用压力调 节流体的物理化学性质; 与液体溶剂萃取相比, 可以更快地完成传质, 达 到平衡, 促进高效分离过程的实现。
超临界流体质谱系统 SFC-MS Resolution II
超临界流体色谱 系仪
超临界CO2萃取的影响因素
1. 萃取压力
1.2 1.1 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.3 0.2 0.1
CO2流体密度是温度 与压力的函数
在超临界区域，密度 变化幅度达到3倍以上 临界点附近，压力或 温度的微小变化可以 大幅度改变流体密度
超临界CO2萃取的影响因素
3、萃取时间
萃取时间直接关系到运行效率和运行 成本。
5
萃取物收率 /%
4 3 2 1 0
0
60 120 180 240 300 360 420
超临界流体萃取技术
2、超临界流体萃取的过程系统 、
二、超临界流体萃取工艺流程图
流程：原料过筛后进入萃取釜E， 流程：原料过筛后进入萃取釜 ，C02 过筛后进入萃取釜 由高压泵H加压，经过换热器 升温 由高压泵 加压，经过换热器R升温 加压 使其成为既具有气体的扩散性而又有 液体密度的超临界流体， 液体密度的超临界流体，该流体通过 萃取釜萃取出植物油料后， 萃取釜萃取出植物油料后，进入第一 级分离柱S 经减压，升温。 级分离柱 1，经减压，升温。 由于压力降低， 流体密度减小， 由于压力降低，C02流体密度减小， 溶解能力降低，植物油便被分离出来。 溶解能力降低，植物油便被分离出来。 C02流体在第二级分离釜 2进一步经减 流体在第二级分离釜S 压，植物油料中的水分，游离脂肪酸 植物油料中的水分， 便全部析出， 由冷凝器K冷凝 冷凝， 便全部析出，纯C02由冷凝器 冷凝， 经储罐M后 再由高压泵加压， 经储罐 后，再由高压泵加压，如此 循环使用。 循环使用。
3、超临界流体的溶解能力
超临界流体的溶解能力， 超临界流体的溶解能力 ， 与密度有很大 关系， 在临界区附近， 关系 ， 在临界区附近 ， 操作压力和温度 的微小变化， 的微小变化 ， 会引起流体密度的大幅度 变化，因而也将影响其溶解能力。 变化，因而也将影响其溶解能力。
4、 超临界流体的萃取选择性 、
二、超临界流体萃取的基本原理和方法
（一）超临界流体萃取的基本概念
临界温度（ ） 临界温度 （ Tc） ： 物质处于无论多高压力下均不能 被液化的最低温度。 被液化的最低温度。 相对应的压力称为临界压力。 临界压力 (Pc)：与Tc相对应的压力称为临界压力。 ： 相对应的压力称为临界压力 超临界区域：在压温图中， 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力 的区域称为超临界区。 的区域称为超临界区。 超临界流体： 超临界流体：如果流体被加热或被压缩至高于临界点 时，则该流体即为超临界流体 超临界点时的流体密度称为超临界密度 (ρc) ， 其倒 ρ 数称为超临界比容(Vc)。 数称为超临界比容 。
超临界萃取法课件
制备药物中间体
超临界萃取技术可用于制备药物 中间体，如手性化合物、高纯度 化学原料等，提高药物的质量和 纯度。
药物合成
超临界萃取技术可以用于药物合 成过程中的反应介质和产物分离 ，简化分离步骤，提高合成效率 。
在食品工业的应用
食品风味成分提取
食品添加剂合成
超临界萃取技术可用于提取食品中的 风味成分，如咖啡、茶、香料等，保 持食品原有风味。
总结词：原料粒度对传质速率有影响，应根据实际情况选择合适的粒度范围。
萃取时间
萃取时间也是影响超临界萃取效率的因素之一。在一定时间内，随着萃取的进行，溶质的溶解和扩散 逐渐趋于平衡，萃取效率不再明显提高。因此，选择合适的萃取时间对于提高效率和节省成本至关重 要。
总结词：在保证溶质充分溶解和扩散的前提下，应尽量缩短萃取时间以提高效率和降低成本。
பைடு நூலகம்
特点与优势
特点
超临界萃取技术具有萃取效率高、操作条件温和、对环境友好、可实现工业化生产等特点。
优势
与其他传统分离技术相比，超临界萃取法具有较高的选择性、较低的能耗和溶剂消耗、操作简便等优 势。此外，该技术还可以用于提取一些传统方法难以处理的物质，如热敏性物质和易氧化物质。
02
超临界萃取流程
萃取流程
节能技术
采用先进的节能技术，降 低超临界萃取过程的能耗 。
资源回收利用
实现超临界萃取过程中资 源的回收和再利用，提高 资源利用率。
拓展应用领域
生物医药领域
超临界萃取技术在生物医 药领域的应用，如天然产 物的提取和药物制备。
环境治理领域
利用超临界萃取技术处理 环境污染问题，如土壤修 复和水处理。
食品工业领域
01
第五章 特殊流体Ⅰ—超临界流体new
2、啤酒花萃取
啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的绿草酮 α-酸和 蛇麻酮β-酸。 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒 花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐， 密封后通入超临界CO2，操作温度35~38℃，压力 8~30MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送 至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产 物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常 规溶剂处理法的成本高，但用前者得到的是高质量、 富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学 物质。 德国、美国80年代工业化，回收率达97%。
超临界流体(SCF)
5.1 引 言
5.2 超临界流体的特性
5.3 超临界萃取
5.4 超临界萃取的热力学
5.5 其他超临界流体技术
5.1 引言
气体和液体统称为流体，它们之 间并无严格分界。通常将低于临 界温度Tc 的分别称为蒸气和液体， 前者可通过压缩变为液体。当温 度高于Tc，则将压力比临界压力 pc 低的称为气体，它不能仅通过 增压变为液体。对于温度高于Tc、 压力大于pc 的那部分，难以区分 为气体或液体，只能称为流体； 其中接近临界点c 的称为超临界 流体(supercritical fluid, SCF)； 也可以将所有T>Tc、p>pc 的都称 图5-1 超临界流体(SCF) 为超临界流体。
图5-7 萘在 SCCO2 中的溶 解度，虚线是CO2 的饱和 蒸气与饱和液体
但需要注意的是：后述两个过程的换热器中由于萘的析出，将 使传热效率显著下降。如果不用SCFE，用加热的方法使萘升华 而分离，计算表明，能耗将增加一倍。
六、SCFE应用实例
1、脱咖啡因 生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰 尘和杂质;接着加蒸气和水预泡，提高其水分含 量达30%~50%；然后将预泡过的咖啡豆装入萃 取罐，不断往罐中送入CO2(操作温度70~90℃， 压力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm3)，咖啡因就 逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗 罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用 水蒸气蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。咖啡 因含量可由3%降至0.02%。
超临界萃取技术
超临界流体技术研究新进展
SCF萃取精馏技术
在原超临界CO2萃取系统加上一支精馏柱，构成 “萃取釜+精馏柱+分离釜”系统，使超临界CO2的 分离效果得到大大改善。由于许多物质在超临界 CO2中的溶解度随温度的升高而下降，所以一般超 临界CO2 精馏的精馏柱的温度分布是下面低温上面 高温，压力不变，通常采用轴向变温分四段加热。 随着携带有萃取物的CO2自下而上的流动，不断会 有一些组分因溶解度降低而被“淘汰”，并聚集形 成内回流。只有溶解度高的组分才会通过精馏柱在 分离釜中被回收。
CO2流量增加时，其与料液的接触搅 拌作用增强，传质系数和接触面积都相应 增加，改善流体在物料中的流动状态，提 高传质效率。但流量过大时，CO2 耗量增 加，提高生产成本。
影响超临界流体萃取的因素
5、萃取时间
CO2流量一定时，随萃取时间延长， 萃取物的得率增加。但当萃取一定时间后， 由于萃取对象中待分离成分含量减少而使 萃取率逐渐下降，再延续时间，则总萃取 量无明显变化。因此，在确定萃取时间时， 应综合考虑设备能耗和萃取率的关系。
超临界流体萃取的设备及工艺
典型超临界流体萃取设备流程
下图是南通华安超临界萃取有限公司 生产的一种通用流程的萃取设备
超临界流体萃取的设备及工艺
四、超临界流体 技术研究新进展
超临界流体技术研究新进展
超临界流体萃取精馏富集多不饱和脂肪酸 超临界流体制备超细颗粒技术
超临界流体技术的其它利用
超临界流体萃取的原理及特点
操作参数主要为压力和温度，而这两者比
较容易控制。在临界点附近，压力和温度 的微小变化将会引起流体密度很大变化， 并相应地表现为溶解度的变化。因此，可 以利用压力、温度的变化来实现萃取和分 离的过程。即在较高的压力下，将溶质溶 解于流体之中，然后降低流体溶液的压力 或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界 流体中的溶质因其密度下降，溶解度降低 而析出，从而实现特定溶质的萃取与分离。
超临界流体萃取
高，而且能耗较少，节约成本。
2．压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力的 微小变化，都会引起CO2密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生
变化，可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温
度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流 程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过
三、影响超临界CO2流体溶解能力的因素
（1）萃取压力的影响
(1)萃取压力的影响
萃取压力是SFE最重要的参数之 一，萃取温度一定时，压力增大， 流体密度增大，溶剂强度增强，溶 剂的溶解度就增大。对于不同的物 质，其萃取压力有很大的不同。
(2)萃取温度的影响
(2)萃取温度的影响 温度对超临界流体溶解能力影响比 较复杂，在一定压力下，升高温度被 萃取物挥发性增加，这样就增加了被 萃取物在超临界气相中的浓度，从而 使萃取量增大；但另一方面，温度升 高，超临界流体密度降低，从而使化 学组分溶解度减小，导致萃取数减少。 因此，在选择萃取温度时要综合这两 个因素考虑。
程绿色化。
3 ． 萃 取 温 度 低 , CO2 的 临 界 温 度 为 31.265℃ , 临 界压 力 为
7.18MPa, 可以有效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整
保留生物活性，而且能把高沸点，低挥发渡、易热解的物 质在其沸点温度以下萃取出来。 4. 临界CO2流体常态下是气体, 无毒, 与萃取成分分离后, 完全 没有溶剂的残留, 有效地避免了传统提取条件下溶剂毒性的
六、原料粒度的影响
第四节 超临界流体萃取技术的应用
超临界CO2流体萃取技术在中药现代化中应用的 优越性，用超临界CO2萃取技术进行中药研究开发 及产业化，和中药传统方法相比，具有许多独特的 优点。 萃取能力强，提取率高。用超临界CO2提取中 药有效成分，在最佳工艺条件下，能将要提取的成 分几乎完全提取，从而大大提高产品收率和资源的 利用率。
超临界流体萃取技术学习课件PPT
操作难度大
超临界流体萃取技术需要在高压条件下进行，操 作难度较大，需要专业人员进行操作和维护。
3
对某些物质的提取效果不佳
对于一些极性较大或分子量较小的物质，超临界 流体萃取技术的提取效果可能不佳，需要结合其 他分离技术进行优化。
解决方案与改进方向
01
02
03
降低成本
通过研发更高效的超临界 流体萃取设备和技术，降 低设备投资和维护成本， 提高经济效益。
资源回收利用
详细描述
超临界流体萃取技术可以实 现资源的回收利用，如从废 弃物中提取有价值的组分， 如油脂、溶剂等。该技术能 够降低废弃物的处理成本， 同时实现资源的可持续利用。
05 超临界流体萃取技术的未 来发展展望
技术发展趋势
高效能
随着科技的不断进步，超临界流 体萃取技术将进一步提高萃取效 率和分离纯度，实现更高效的生
产。
环保化
随着环保意识的增强，超临界流体 萃取技术将更加注重环保，减少对 环境的负面影响，实现绿色生产。
智能化
随着人工智能和自动化技术的发展， 超临界流体萃取技术将实现智能化 控制，提高生产过程的自动化水平。
技术在各领域的应用前景
医药领域
超临界流体萃取技术在医药领 域的应用将更加广泛，如天然 产物的提取、分离和纯化等。
03 总结词
有效成分提取
04
详细描述
超临界流体萃取技术能够有效地 提取食品中的有效成分，如从鱼 鳞中提取胶原蛋白、从水果中提 取果胶等。该技术能够提高有效 成分的提取率和纯度，为食品加 工提供新的工艺手段。
环境治理
总结词
污染物去除
详细描述
总结词
超临界流体萃取技术也可应 用于环境治理领域，如去除 土壤、水体中的有害污染物。 该技术能够有效地分离和去 除污染物，实现环境净化， 为环境保护提供有力支持。
超临界流体萃取技术需要在高压条件下进行，操 作难度较大，需要专业人员进行操作和维护。
3
对某些物质的提取效果不佳
对于一些极性较大或分子量较小的物质，超临界 流体萃取技术的提取效果可能不佳，需要结合其 他分离技术进行优化。
解决方案与改进方向
01
02
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降低成本
通过研发更高效的超临界 流体萃取设备和技术，降 低设备投资和维护成本， 提高经济效益。
资源回收利用
详细描述
超临界流体萃取技术可以实 现资源的回收利用，如从废 弃物中提取有价值的组分， 如油脂、溶剂等。该技术能 够降低废弃物的处理成本， 同时实现资源的可持续利用。
05 超临界流体萃取技术的未 来发展展望
技术发展趋势
高效能
随着科技的不断进步，超临界流 体萃取技术将进一步提高萃取效 率和分离纯度，实现更高效的生
产。
环保化
随着环保意识的增强，超临界流体 萃取技术将更加注重环保，减少对 环境的负面影响，实现绿色生产。
智能化
随着人工智能和自动化技术的发展， 超临界流体萃取技术将实现智能化 控制，提高生产过程的自动化水平。
技术在各领域的应用前景
医药领域
超临界流体萃取技术在医药领 域的应用将更加广泛，如天然 产物的提取、分离和纯化等。
03 总结词
有效成分提取
04
详细描述
超临界流体萃取技术能够有效地 提取食品中的有效成分，如从鱼 鳞中提取胶原蛋白、从水果中提 取果胶等。该技术能够提高有效 成分的提取率和纯度，为食品加 工提供新的工艺手段。
环境治理
总结词
污染物去除
详细描述
总结词
超临界流体萃取技术也可应 用于环境治理领域，如去除 土壤、水体中的有害污染物。 该技术能够有效地分离和去 除污染物，实现环境净化， 为环境保护提供有力支持。
第五章 超临界萃取
超临界流体是一种介于气体和液体 之间的流体，无相之境。
超临界流体萃取：是将超临界流体 作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸 馏和液液萃取的特征，也称为“超临界 气体萃取”。
2022/2/22
4
一、超临界流体 超临界流体是物质介于气体和液体
之间的一种特殊的聚集状态。
临界温度（Tc）：当其气体的温度超 过Tc后，不管施加多大压力都不能使其
33
二、萃取溶剂CO2的性质 1、 CO2的性质 （1）是惰性气体，安全无毒，无腐蚀性， 不可燃烧，纯度高且价格低。
（2）具有优良的传质性能，扩散系数大， 粘度低，有利于缩短萃取时间。
（3）具有相对低的临界压力和临界温度， 操作条件温和，适合于处理某些热敏性生物 制品和天然物产品。
2022/2/22
第一节第一节序言序言第二节第二节超临界流体的萃取原理重点超临界流体的萃取原理重点第三节第三节超临界超临界coco的溶剂特征重点难点的溶剂特征重点难点第四节第四节scsccoco萃取以及拖带剂的作用萃取以及拖带剂的作用第五节第五节超临界流体萃取的热力学基础简介超临界流体萃取的热力学基础简介第六节第六节scsccoco萃取流程及在生物工业中的应用萃取流程及在生物工业中的应用2020719基本要求
22
萃取温度和压力一定 时，溶解度与各种超 临界流体溶剂的临界 温度的关系。
（1）有较高临界温 度的流体溶剂的溶解 能力较高。
（2）临界温度相当， 则与溶质性质接近的 超临界流体溶剂，溶 解能力更大。（相似 相溶原理 ）
2022/2/22
23
二、影响超临界流体溶解能力的因素 1、溶解能力与流体密度的关系 溶解能力随流体密度增加而增加： lnC = m lnρ+ b C：溶解能力 m：正数与常数，与待分离组分的化学 性质及所用超临界流体性质有关 ρ：流体密度 b ：常数
超临界流体萃取：是将超临界流体 作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有蒸 馏和液液萃取的特征，也称为“超临界 气体萃取”。
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一、超临界流体 超临界流体是物质介于气体和液体
之间的一种特殊的聚集状态。
临界温度（Tc）：当其气体的温度超 过Tc后，不管施加多大压力都不能使其
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二、萃取溶剂CO2的性质 1、 CO2的性质 （1）是惰性气体，安全无毒，无腐蚀性， 不可燃烧，纯度高且价格低。
（2）具有优良的传质性能，扩散系数大， 粘度低，有利于缩短萃取时间。
（3）具有相对低的临界压力和临界温度， 操作条件温和，适合于处理某些热敏性生物 制品和天然物产品。
2022/2/22
第一节第一节序言序言第二节第二节超临界流体的萃取原理重点超临界流体的萃取原理重点第三节第三节超临界超临界coco的溶剂特征重点难点的溶剂特征重点难点第四节第四节scsccoco萃取以及拖带剂的作用萃取以及拖带剂的作用第五节第五节超临界流体萃取的热力学基础简介超临界流体萃取的热力学基础简介第六节第六节scsccoco萃取流程及在生物工业中的应用萃取流程及在生物工业中的应用2020719基本要求
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萃取温度和压力一定 时，溶解度与各种超 临界流体溶剂的临界 温度的关系。
（1）有较高临界温 度的流体溶剂的溶解 能力较高。
（2）临界温度相当， 则与溶质性质接近的 超临界流体溶剂，溶 解能力更大。（相似 相溶原理 ）
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二、影响超临界流体溶解能力的因素 1、溶解能力与流体密度的关系 溶解能力随流体密度增加而增加： lnC = m lnρ+ b C：溶解能力 m：正数与常数，与待分离组分的化学 性质及所用超临界流体性质有关 ρ：流体密度 b ：常数
超临界流体萃取-课件
超临界CO2萃取
超临界流体的性质
夹带剂的使用
单一组分的超临界萃取溶剂的不足：
1. 溶解能力低 2. 选择性不高 3. 溶质与溶剂分离困难
使用夹带剂
安全性？
丙酮、乙醇、甲醇
超临界流体萃取操作
流程主要分为两部分：
① 在超临界状态下，溶剂气体与原料接触进行萃 取获得萃取相； ② 将萃取相进行分离，脱除溶质，再生溶剂。
超临界流体萃取
以超临界流体作为萃取剂，从固体或液体中萃 取出某种溶质的单元操作过程。
超临界流体的性质
传递性质
密度接近液体－－萃取能力强 粘度接近气体－－传质性能好
超临界流体是溶解能力强、黏度低、 扩散系数高的易流动的相
超临界流体的性质
溶解能力
流体密度
压 力
温 度
超临界流体的性质
超临界流体的选择
超临界流体萃取操作
改变温度的超临界萃取流程
改变压力超临界萃取流程
超临界流体萃取
概述
超临界流体
当一种流体处于其临界点的温度和压力之下，则称之 为超临界流体。
无论压力多高，流体都不能液化 流体的密度随压力增高而增加
二氧化碳临界点：Tc=31.26℃、Pc=7.2MPa
++
临界点：气、液界面刚刚消失的状态点
对应的温度——临界温度 对应的压力——临界压力
概述
相似相溶
选用的超临界流体与被 萃取物质的化学性质越 相似，溶解能力就越大。 从操作角度看，使用超临界 流体为萃取剂时的操作温度 越接近临界温度，溶解能力 也越大。
温度Байду номын сангаас
超临界流体的性质
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典型的萃取传质过程：
①SCF在被萃取物基体颗粒外形成一滞留膜层； ②SCF在被萃取物基体颗粒内渗透扩散； ③溶质分子溶解在SCF中，与基体脱附； ④溶解于SCF中的溶质通过固体孔道，扩散至基体 和SCF相界面； ⑤溶质通过SCF滞留膜扩散到达SCF主体相中。 通常步骤② 很快达到平衡，不是速率控制步骤； 若步骤③为速率控制步骤，称为溶解控制或平衡控制； 若步骤④为速率控制步骤，称为内扩散控制； 若步骤⑤为速率控制步骤，称为外扩散控制。
初始条件： t = 0时，c = c0 边界条件：
c D K f ( c r R c f ) r r R0 c 0 r
r R0 , r 0,
分类：
经验模型 理论模型
微分质量衡算模型 类比传热模型
其它：例如 人工神经网络
5.2.1 经验模型
类似于Langmiur等温吸附式，其数学表达式 如下：
t E E bt
式中 E为萃取率；E为无限时间的萃取率；t为萃取时间； b是经验参数，是流体流量、萃取温度和压力的函数
内扩散控制：
物料的粒度分布、比表面积、孔隙率等会 显著影响传质速率
外扩散控制或溶解平衡控制：
溶剂流率、萃取温度、压力显著影响传质 速率
不同萃取过程、同一萃取过程的不同阶 段，可能会处于不同的速率控制步骤。
传质过程的主要影响因素
萃取温度 萃取压力 流体流速，溶剂/进料比 原料粒度
5.2 超临界流体萃取传质模型
收缩核模型浓度场示意图
初始条件：
边界条件：
二、完整与破碎细胞模型
溶质沉积在植物细胞的内部，外部由细 胞壁支撑保护。由于粉碎和研磨物料， 使得部分溶质直接与溶剂相接触。与溶 剂直接接触的溶质的萃取速率由溶剂膜 层的传质阻力以及溶质的溶解度所控制 ，而不与溶剂相接触的溶质的萃取过程 则由固体粒子内部的传质阻力控制
第五章
超临界萃取过程传质理论与模型
5.1 超临界流体萃取传质机理
5.2 超临界流体萃取传质模型
5.1 超临界流体萃取传质机理
一般认为，在天然产物中溶质都以物 理、化学或机械的方式附着在多孔基质上， 可溶组分（萃取物）必须先从基质的束缚 中解脱下来，扩散通过多孔结构，最后通 过停滞的外流体层进入流体相.
三、热球模型 (传热类比模型)
物理构象：
萃取开始后，固体外表面的溶质首先溶解进入 SCF，随着萃取过程的进行，内部的溶质逐渐向外 表面扩散再进入SCF主体相。 类似于温度传递过程，认为溶质的浸出类似于 热核的非稳态冷却。浓度梯度为传质推动力。
1 2 C C De 2 r t r r r
分别对萃取器流体相微元高度和固相中单个球形粒子的 萃取界面作质量衡算得到如下方程：
C C 2 C 1 X Ue D 2 t Z t Z
X 3k f C Ci ( R) t R
式中 C 为流体相中溶质的浓度，Ue 为流 体的轴向流速，D 为轴向扩散系数， 为床层孔隙率，X 为固体中溶质 的平均浓度，R 为固体颗粒外表面 半径，kf 为颗粒外表面与流体间的 对流传质系数，Ci（R）为颗粒外 表面溶质的浓度
5.2.2 微分质量衡算模型
模型建立
ห้องสมุดไป่ตู้
对微元建立质量传递平衡：
输入 = 输出 + 积累
根据沿轴向的微元平衡建立超临界萃取传质模 型，得到偏微分方程组。
Reverchon提出的两相模型 Goto提出的收缩核模型 Sovová 提出的完整与破碎细胞模型
(BIC) Martine等提出的逻辑模型 Tan和 Liou提出的解吸附模型等