第三章 矩阵与算符

如酉阵的元素都是实数，则称此酉阵为正交阵。 例如：直角坐标系中坐标变换关系可以写成矩 阵形式
当A元素aij全部为实数，且aij= aji时，则称A为 对称矩阵 25
⎡ x ' ⎤ ⎡ cos θ ⎢ y '⎥ = ⎢ − sin θ ⎣ ⎦ ⎣
sin θ ⎤ ⎡ x ⎤ cos θ ⎥ ⎢ y ⎥ ⎦⎣ ⎦
→
A× B = (ax i + a y j + az k ) × (bx i + by j + bz k )
→
= (a y bz − az by )i + (az bx − ax bz ) j + (ax by − a y bx )k
i×i = j × j = k × k = 0 i× j = k j × i = −k j×k = i k × j = −i k ×i = j i×k = − j
a1m ⎤⎡b11 b12 a2m ⎥⎢b21 b22 ⎥⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ anm⎦⎣bm1 bm2
只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时 才能相乘，否则不能相乘。 15
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量子化学
⎡1 0 1⎤ 例1 A = ⎢ ⎥ ⎣0 1 0 ⎦
⎡2 ⎡1 0 1 ⎤ ⎢ AB = ⎢ ⎥ ⎢0 ⎣0 1 0⎦ ⎢1 ⎣ ⎡ 2 1⎤ ⎡1 0 BA = ⎢ 0 1⎥ ⎢ ⎢ ⎥ 0 1 ⎢1 0 ⎥ ⎣ ⎣ ⎦
A称为（n×m）矩阵，它有n行和m列。矩阵中 包含的数称为矩阵的元素，简称矩阵元。第 i 行第 j 列的矩阵元以 aij 表示。 13
对易律和结合律 A + B = B + A，λA =Aλ A + (B + C) = (A + B) + C (a + b)A = aA + bA, λ(A + B) = λA + λB
定理：方阵AB乘积之逆等于B之逆左乘A之 逆，即 (AB)-1 = B-1A-1 证明：由逆矩阵定义，得： (AB)-1(AB)=I 而由结合律
⎡1 2 ⎤ ⎢3 4 ⎥ ⎣ ⎦
1 ⎤ ⎡ −2 A−1 = ⎢ ⎥ ⎣3 2 −1 2⎦
1 ⎤ ⎡1 0⎤ ⎡1 2 ⎤ ⎡ − 2 AA−1 = ⎢ ⎥ ⎢ 3 2 −1 2 ⎥ = ⎢ 0 1 ⎥ = I ⎣3 4 ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
在n维复空间中，矢量 X 和 Y 的标积定义为：
* * < X | Y >= X H Y = [ x1 x2
⎡ y1 ⎤ ⎢ ⎥ n * y xn ]⎢ 2 ⎥ = ∑ xi* yi =< Y | X > H ⎢ ⎥ i ⎢ ⎥ ⎢ yn ⎥ ⎣ ⎦
如果 <X|Y> = 0， 称X和Y正交。当X=Y时， XHX 的平方根称为矢量 X 的长度或模 (norm), 即
7
i A × B = ax bx
j ay by
k az bz
8
量子化学
量子化学
2 行矢和列矢 n个分量分别由行矩阵和列矩阵 表示。 ⎛y ⎞
X = (x1
→
x2
... x n )
3 Dirac 符号
⎜ 1⎟ ⎜y ⎟ Y =⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎜y ⎟ ⎝ n⎠
→
⎡ y1 ⎤ ⎢y ⎥ Y = ⎢ 2⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ yn ⎦
= XH…CHBHAH
19
如果 则
F = ABC…X FH = (ABC…X)H
⎡a11 A=⎢ 0 ⎢ ⎢0 ⎣
0 a 22 0
0⎤ 0 ⎥ = [aij δ ij ] ⎥ a33 ⎥ ⎦
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量子化学
量子化学
4 单位矩阵和纯量矩阵
对角线上各元素为1，其余均为零的方阵称为单 位矩阵（Unit matrix），以I或[δij]表示：
A = ax i + a y j + az k
→
→ →
矢量的标积(点积) a⋅ b = ab cos θ
→ →
B = bx i + by j + bz k
→
→
a⋅ b = b ⋅ a
o
→ →
( a + b) ⋅ c = a ⋅ c + b ⋅ c
cos 90o = 0
C = A± B
→
∵ cos 0 = 1;
凡方阵的逆矩阵等于转置共轭矩阵的，称为酉 阵（ Unitary matrix ），用U表示，即： 或
A = AH
⎡1 ⎢ 如： A = ⎢ − i ⎢e − i ⎣
aij=aji*
U-1 = UH UHU = U-1U = I
i ei ⎤ ⎥ 2 a + i ⎥ 就是Hermite矩阵 ∵A=AH 3 ⎥ a −i ⎦
Y
* = [ y 1* y 2
* yn ]
行矢—左矢 （ bra vector）， 以“ 列矢—右矢 （ket vector）, 以 “ 左矢与右矢互为转置共轭
” 表示； ”表示。
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Y = Y
H
* * = [ y1 y2
* yn ]
(3.9)
H=转置+共轭
10
量子化学
4
矢量的标积和矢量的正交
量子化学
4
C = A−B
3
量子化学
量子化学
→ →
a⋅ b = ∑∑ ei ⋅ e j ai a j
i j
所以，有
⎧1 if ei ⋅ e j = δ ij = δ ji = ⎨ ⎩0 if
→ →
→ →
i = j⎫ ⎬ i ≠ j⎭
e j ⋅ a = ∑ e j ⋅ ei ai = ∑ δ ij ai = a j
单位矩阵与同阶方阵A的乘积可以对易；单位 矩阵的任何整数次方等于单位矩阵。 IA = AI, In = I 21
SA = AS
但对角阵与同阶方阵的乘积一般不能对易。
22
量子化学
量子化学
5 方阵的逆
如果方阵A为非奇异的（|A|≠0），则可以找到另 一同阶方阵A-1，使A-1A =AA-1=I ，则A-1称为A的 逆矩阵，简称“逆”。 例： A =
A = [aij]n×m
AT = [aji] m×n
若在转置矩阵AT中，每个矩阵元素用它的共轭 复数来代替则形成的新矩阵称为转置共轭矩 阵，用符号AH表示，即
一般而言AB ≠ BA, 即矩阵乘法不满足交换 律，但满足结合律ABC = A(BC) =(AB)C 17
A = [aij]n×m
AH = [aji*] m×n
1 矩阵的定义：按矩形排列的一组数。如：
A = [aij ]n×m
⎡ a11 ⎢a = ⎢ 21 ⎢ ⎢ ⎣ an1
a12 a22 an 2
a1m ⎤ a2 m ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ anm ⎦
表示A和B的行数和 A = B, [aij] = [bij] 列数都相等，且每个 对应元素也都相等。
A + B =C, cij = aij + bij 两个矩阵的行数 和列数要都相等 λA = C, cij = λaij
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3
量子化学
量子化学
例2
⎡1 2i ⎤ A=⎢ ⎥ ⎣i 2 ⎦
⎡ 1 − 2i ⎤ A* = ⎢ ⎥ ⎣− i 2 ⎦
⎡1 i⎤ A =⎢ ⎥ ⎣2i 2⎦
T
3 方阵与对角阵
方阵： 行和列相等 （n = m）. 对角阵： 除对角线上各元素外，其余都是 零的方阵。
⎡ 1 − i⎤ AH = ⎢ ⎥ ⎣− 2i 2 ⎦
→ →
则：C = ( ax ± bx ) i + ( a y ± by ) j + ( az ± bz ) k
∴i ⋅ i = j ⋅ j = k ⋅ k = 1 i ⋅ j = j ⋅i = j ⋅ k = k ⋅i = i ⋅ k = 0
→ →
C = A+B
B
A
A
−B
A⋅ B = (ax i + a y j + az k ) ⋅ (bx i + by j + bz k ) = ax bx + a y by + az bz
i
如直角坐标中： a = i ax + j a y + k az 列矩阵(Column matrix)
→
→
→
→
⎛ a1 ⎞ ⎜ ⎟ a = ⎜ a2 ⎟ ⎜a ⎟ ⎝ 3⎠
⎛ ax ⎞ ⎜ ⎟ 直角坐标中： = a y a ⎜ ⎟ ⎜a ⎟ ⎝ z⎠
2
量子化学
→
矢量的加减法
→ →
→ → →
量子化学
若：
i i
→ →
→
→
单位并矢式(unit dyadic)
相互正交基矢(mutually orthogonal basis vectors)
a⋅ b = a1b1 + a2b2 + a3b3 = ∑ ai bi
→ →
i
∑e ⋅e
i i
→ → i
=1
→
(3.1)
a⋅ a = a1 + a + a = ∑ a =| a |
括号 < | > --- 标积，bra & ket 由 bracket而得. 连续函数φ b
* * X = X H X = x1 x1 + x2 x2 +
* + xn xn
< φ | φ >=
∫ φ * φdτ
a
11
12
2
量子化学
3. 2 矩阵 (Matrices)
量子化学
2 矩阵的运算 相等 加法 数乘
因为：R(θ) R(-θ) = I 所以： R(-θ) = R(θ)-1
⎡cos θ R (−θ ) = ⎢ ⎣ sin θ
− sin θ ⎤ = R(θ )T cos θ ⎥ ⎦
2、两个同阶酉阵的乘积也是一个同阶的酉阵。 3、酉阵之逆也是酉阵。
即： R(θ)-1 = R(θ)T R(θ)为正交阵 27
cij = ∑ aip bpj
p =1
m
(i = 1, 2, …, n, j= 1,2, …, k)
b1k ⎤ ⎡c11 c12 b2k ⎥ ⎢c21 c22 ⎥ =⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ bmk ⎦ ⎣cn1 cn2 c1k ⎤ c2k ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ cnk ⎦
n×m
m×k
n×k
⎡a11 a12 ⎢a a ⎢ 21 22 ⎢ ⎢ ⎣an1 n2
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量子化学
量子化学
矩阵和矩阵相乘 乘法规则：一个n行m列的矩阵可以和m行k列 的矩阵相乘，得到一个n行k列的矩阵，即：
⎡a11 a12 ⎢a a C = AB = ⎢ 21 22 ⎢ ⎢ ⎣an1 n2 a1m ⎤ a2m⎥ ⎥ ⎥ ⎥ anm ⎦ ⎡b b 11 12 ⎢b b ⎢ 21 22 ⎢ ⎢ ⎣bm1 bm2 bk ⎤ ⎡c11 c12 1 b2k ⎥ ⎢c21 c22 ⎥ =⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ bmk ⎦ ⎣cn1 cn2 c1k ⎤ c2k ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ cnk ⎦
2 2 2 2 3 2 i i
→ 2
5
(3.1)亦称基矢 { ei}的完备性条件，即任何 一矢量可表示为基向量{ei }的线性组合。
→
6
1
量子化学
矢量的矢积(叉积) → → a× b = abn sin θ ∵ sin θ = − sin( −θ )
∴ a× b = − b× a
→ → → →
量子化学
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B-1A-1(AB) = B-1(A-1A)B=B-1IB = IB-1B=I·I =I 比较上面两式可得： (AB)-1 = B-1A-1
得证
24
4
量子化学
6
Hermite矩阵和Unitary矩阵
量子化学
凡方阵A和它的转置共轭矩阵AH相等者，则称 A为Hermite对称矩阵（ Hermite symmetric matrix ），简称Hermite矩阵，即：
量子化学
量子化学
1. 三维矢量代数
→ → → → →
第三章 矩阵与算符
– 3.1 矢量 – 3.2 矩阵 (Matrices) – 3.3 行列式(Determinants) – 3.4 算符(Operators) – 3.5 量子力学的基本假设
1
任何一个矢量都可以写成一个基矢{ēi}的线性组合。 三维矢量：a = e1 a1 + e2 a2 + e3 a3 = ∑ ei ai
纯量矩阵（ Scalar matrix ）：对角元素为相同 的数，其余都是零的方阵，用S表示。
⎡1 ⎢0 I =⎢ ⎢0 ⎢ ⎣0
0 1 0 0 0
0⎤ 0⎥ ⎥ = [δ ij ] 0⎥ ⎥ 1⎦
⎡k ⎢0 S=⎢ ⎢0 ⎢ ⎣0
0 k 0 0 0
0⎤ 0⎥ ⎥ = kI 0⎥ ⎥ k⎦
纯量矩阵和同阶方阵的乘积可以对易，即
⎡2 1⎤ B = ⎢0 1⎥ ⎢ ⎥ ⎢1 0⎥ ⎣ ⎦
量子化学
转置矩阵、共轭矩阵、转置共轭矩阵 把矩阵A的行列互换，叫矩阵的转置，转置后 得到的新矩阵称为A的转置矩阵，用符号AT表 示，即
1⎤ ⎡3 1⎥ = ⎢ ⎥ 0 0⎥ ⎣ ⎦ ⎡2 1⎤ ⎢ ⎥ = ⎢0 0⎦ ⎢1 ⎣
1⎤ 1⎥ ⎦
1 2⎤ 1 0⎥ ⎥ 0 1⎥ ⎦
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量子化学
量子化学
上式中方阵
⎡ cos θ R (θ ) = ⎢ ⎣ − sin θ
sin θ ⎤ cos θ ⎥ ⎦
酉阵的性质：
1、n阶酉阵的各行或各列形成一组n个正交归 一的矢量；反之也成立，即由一组n个n维的
正交归一矢量组成的方阵是酉阵。
表示反时针方向转动θ的坐标变换，它的逆变 换即顺时针方向转动θ或反时针方向转动（θ），相应的方阵为：