XPS基本原理
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X射线光电子能谱(XPS)
2019/12/19
19th.NOV.2013
目录
• 光电效应 • 结合能与化学位移 • 原子能级的划分 • 电子结合能 • 终态效应
2019/12/19
一.光电光效应电发射
一个光子撞击一个原子将发生以下其中之一：
2019/12/19
光子无相互作用地穿过
光子被原子的轨道电子散射导 致部分能量损失（康普顿散射）
由能量守衡: Ei(n) + hν= Ef(n-1,k) + EK
EK = hν − EB 结合能定义：
2019/12/19
电离过程——一次过程 (Primary process)
光电离: A + hν → A+* + e−
1
光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的
m:1磁量子数(决定电子云伸展方向) ml:自旋量子数
与上述3个量子数无 关，取＋½或者－ ½。
2019/12/19
PS谱图分析中原子能级表示方法
2019/12/19
例： 3d5 2 3代表主量子数(n) d代表角量子数（l）
右下角分数代表内量子数（j）
j | l 1/ 2 |
l为角量子数 0，1, 2, 3……
原子化学环境：一、指与它相结合的元素种类和数量不同
二、指原子具有不同的化学价态
（初态效应是化学位移的主要原因）例1：
2019/12/19
Al0 EB(2p)=72.7eV Al+3 EB(2p)=74.7eV
ΔEB=2ev
例2：
三氟醋酸乙酯 中C1s轨道电子 结合能位移
聚合物中碳C 1s 轨道电子结合能大小顺序 C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O
2019/12/19
两种模型
原子势能模型：
EB = Vn + Vv
Vn--核势 Vv--价电子排斥势
百度文库电荷势模型：
2019/12/19
的划分
• 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n， ι ， ,
•
m1 ml
n：主量子数（表示电子层）
1,2,3……即K,L,M……
ι： 角量子数（决定电子云形状）
s,p,d,f
2019/12/19
五. 终态效应：由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对 电子结合能的影响
能量损失峰 弛豫现象
鬼峰
激震（震激/震离）
分类
多重分裂
俄歇峰
终态效应
2019/12/19
（一）能量损失峰
光电子的能量损失谱峰是由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性 碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。
光子与轨道电子相互作用 把光子能量全部传给电子导致
电子从原子中发射（XPS）
我们讨论这个
光电效应
before collision
after collision
γ
hy
2019/12/19
M
M+
EM tot
energies
EM tot
e-
EK
光电效应能量变化关系：
原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上：
ĤΨi=EiΨi
(原子中i电子的本征薛定谔方程)
当hv>EB时
光子hv撞击n电子系统后，使系统由基态跃迁到激发态：
hv撞击
初态 原子波函数Ψi(n)
能量Ei(n)
终态 离子波函数Ψf(n-1,k)
能量Ef(n-1,k)
2019/12/19
自由 光电子
EK
光电效应能量变化关系： A + hν → A+* + e−
形式出现
光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
2
2019/12/19
弛豫过程——二次过程(secondary process)
终态离子(A+*) 高激发态
自发发生
稳定状态
1 X荧光过程(辐射弛豫)
A+*→A++hv′ (特征X射线)
2 俄歇过程(非辐射弛豫)
A+* → A++* + e− (分立能量—Auger)
注：对于ι ＝0，j＝1/2。s轨道不发生分裂对于 ι >0，则j＝ ι ＋½ 或者ι －½ 。其他轨道均分裂为两个能级：在XPS谱图中出 现双峰。
例：Ag原子的3d5/2， 3d3/2 S能级的内量子数j=½ 通常省略。C 1s能级没 有分裂，用C1s表示
2019/12/19
四.电子结合能
Ne的1s上一电 子已被激发， 一个2p上电子 被激发到3p或 被激发成自由 电子。则在XPS 上形成震荡和 震离峰
Ne震荡和震离示意图过程
2019/12/19
（四）多重分裂：当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形
成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电子发生耦合，使体系不止出现一个终态
(俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型)
2019/12/19
X 荧 光 过 程
2019/12/19
电 离 过 程
俄 歇 过 程
化学位移 结合能：初态原子和终态原子间能量的简单差 EB = Ef(n-1) – Ei(n)
初态效应：光电发射之前原子的基态对结合能的影响
化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层 电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移
• (1)一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转 移到无限远处所需要的能量
(2)对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级
2019/12/19
E是F 费米能级。固体样品通过样品
台同仪器室接触良好，并且一同接 地。因此，它们具有相同的费米能 级
W‘是仪器的功函数，一 般在4eV左右，已知。
2019/12/19
(二)弛豫效应 电子弛豫： 电子出射
体系平衡场破坏
弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速提高了光电子动能。
其余轨道的电 子将作重新调整， 电子轨道半径收缩
或膨胀
2019/12/19
空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁
a:外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up) b:外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)
形式出现
光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
2
2019/12/19
电离过程——一次过程 (Primary process)
光电离: A + hν → A+* + e−
1
光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的
2019/12/19
19th.NOV.2013
目录
• 光电效应 • 结合能与化学位移 • 原子能级的划分 • 电子结合能 • 终态效应
2019/12/19
一.光电光效应电发射
一个光子撞击一个原子将发生以下其中之一：
2019/12/19
光子无相互作用地穿过
光子被原子的轨道电子散射导 致部分能量损失（康普顿散射）
由能量守衡: Ei(n) + hν= Ef(n-1,k) + EK
EK = hν − EB 结合能定义：
2019/12/19
电离过程——一次过程 (Primary process)
光电离: A + hν → A+* + e−
1
光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的
m:1磁量子数(决定电子云伸展方向) ml:自旋量子数
与上述3个量子数无 关，取＋½或者－ ½。
2019/12/19
PS谱图分析中原子能级表示方法
2019/12/19
例： 3d5 2 3代表主量子数(n) d代表角量子数（l）
右下角分数代表内量子数（j）
j | l 1/ 2 |
l为角量子数 0，1, 2, 3……
原子化学环境：一、指与它相结合的元素种类和数量不同
二、指原子具有不同的化学价态
（初态效应是化学位移的主要原因）例1：
2019/12/19
Al0 EB(2p)=72.7eV Al+3 EB(2p)=74.7eV
ΔEB=2ev
例2：
三氟醋酸乙酯 中C1s轨道电子 结合能位移
聚合物中碳C 1s 轨道电子结合能大小顺序 C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O
2019/12/19
两种模型
原子势能模型：
EB = Vn + Vv
Vn--核势 Vv--价电子排斥势
百度文库电荷势模型：
2019/12/19
的划分
• 原子中单个电子的运动状态可以用量子数n， ι ， ,
•
m1 ml
n：主量子数（表示电子层）
1,2,3……即K,L,M……
ι： 角量子数（决定电子云形状）
s,p,d,f
2019/12/19
五. 终态效应：由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对 电子结合能的影响
能量损失峰 弛豫现象
鬼峰
激震（震激/震离）
分类
多重分裂
俄歇峰
终态效应
2019/12/19
（一）能量损失峰
光电子的能量损失谱峰是由于光电子在穿过样品表面时同原子（分子）发生非弹性 碰撞、损失能量后在谱图上出现的伴峰。
光子与轨道电子相互作用 把光子能量全部传给电子导致
电子从原子中发射（XPS）
我们讨论这个
光电效应
before collision
after collision
γ
hy
2019/12/19
M
M+
EM tot
energies
EM tot
e-
EK
光电效应能量变化关系：
原子中的电子被束缚在不同的量子化能级上：
ĤΨi=EiΨi
(原子中i电子的本征薛定谔方程)
当hv>EB时
光子hv撞击n电子系统后，使系统由基态跃迁到激发态：
hv撞击
初态 原子波函数Ψi(n)
能量Ei(n)
终态 离子波函数Ψf(n-1,k)
能量Ef(n-1,k)
2019/12/19
自由 光电子
EK
光电效应能量变化关系： A + hν → A+* + e−
形式出现
光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
2
2019/12/19
弛豫过程——二次过程(secondary process)
终态离子(A+*) 高激发态
自发发生
稳定状态
1 X荧光过程(辐射弛豫)
A+*→A++hv′ (特征X射线)
2 俄歇过程(非辐射弛豫)
A+* → A++* + e− (分立能量—Auger)
注：对于ι ＝0，j＝1/2。s轨道不发生分裂对于 ι >0，则j＝ ι ＋½ 或者ι －½ 。其他轨道均分裂为两个能级：在XPS谱图中出 现双峰。
例：Ag原子的3d5/2， 3d3/2 S能级的内量子数j=½ 通常省略。C 1s能级没 有分裂，用C1s表示
2019/12/19
四.电子结合能
Ne的1s上一电 子已被激发， 一个2p上电子 被激发到3p或 被激发成自由 电子。则在XPS 上形成震荡和 震离峰
Ne震荡和震离示意图过程
2019/12/19
（四）多重分裂：当原子或者自由离子的价壳层上拥有未成对的自旋电子时，光致电离所形
成的内壳层空位同价带上未成对的自旋电子发生耦合，使体系不止出现一个终态
(俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型)
2019/12/19
X 荧 光 过 程
2019/12/19
电 离 过 程
俄 歇 过 程
化学位移 结合能：初态原子和终态原子间能量的简单差 EB = Ef(n-1) – Ei(n)
初态效应：光电发射之前原子的基态对结合能的影响
化学位移：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层 电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移
• (1)一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转 移到无限远处所需要的能量
(2)对于固体材料，电子的结合能定义为把电子从所在的能级转移到费米能级
2019/12/19
E是F 费米能级。固体样品通过样品
台同仪器室接触良好，并且一同接 地。因此，它们具有相同的费米能 级
W‘是仪器的功函数，一 般在4eV左右，已知。
2019/12/19
(二)弛豫效应 电子弛豫： 电子出射
体系平衡场破坏
弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速提高了光电子动能。
其余轨道的电 子将作重新调整， 电子轨道半径收缩
或膨胀
2019/12/19
空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁
a:外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up) b:外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)
形式出现
光电子强度正比于整个过程发生的几率（后者常称为电离截面σ）
2
2019/12/19
电离过程——一次过程 (Primary process)
光电离: A + hν → A+* + e−
1
光电离有别于光吸收或发射的共振跃迁,超过电离的阈值能量的 光子能够引起同样的电离过程过量的能量将传给电子以动能的