有机化学--烯烃

B2H6
H
H3B •THF
HB H
H3B • OR2
H HB +O
BO
H
四氢呋喃
硼烷 tetrahydrofuran
borane H THF
H H
B
B
H H
能自燃，无色 有毒BH，3-T保HF c存om在plex 醚溶液中。
H
硼氢化--氧化、硼氢化--还原反应
CH3CH=CH2 + BH3
THF
1
硼氢化反应的机理
B2H6 CH3CH=CH2 + H-BH2
亲电加成
硼接近空阻小、电荷密度高 的双键碳，并接纳电子。
+ CH3CH—…CH2
H—BH2 - -
负氢与 正碳互 相吸引。
CH3CH…—CH2 H…BH2
四中心过渡态
…
CH3CH2CH2BH2
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性—反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过 渡态，所以不会有重排产物产生。
CH3 H
CH3
H + CH3CO3H
CH3 H
O CC
CH3 + CH3CO2H
H
（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。
H CH3
CH3
H + CH3CO2H
O
H CH3
CC
CH3 H ( +- )
+ CH3CO2H
（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。
烯烃的环氧化反应 过酸的定义和制备
定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。
= =
==
O
O
制
CH3COH 30% H2O2， H+ OO
CH3COOH
=
C6H5COOCC6H5 + CH3ONa CHCl3, -5o-0oC
=
备
=
O
O
C6H5COCH3 + C6H5COONa
O
H+ C6H5COOH
ZnI
+ CH2
乙醚
I
=
ZnI CH2 I
+ ZnI2
无插入反应
反应特点
*1 反应条件温和 *2 对C=C加成是立体专一的顺加 *3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、
C=O等在反应中不受干扰
实例
*1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)
*2
+ CH2I2 + Zn(Cu)
1* 硼氢化反 应：烯烃与甲 硼烷作用生成 烷基硼的反应
(CH3 CH2CH2)3B 烷基硼
H2O2, HO-, H2O 2
3 CH3 CH2CH2OH
RCOOH 3
CH3 CH2CH3
2* 烷基硼的氧化反应：烷 基硼在碱性条件下与过氧化 氢作用，生成醇的反应。
3* 烷基硼的还原反应： 烷基硼和羧酸作用生 成烷烃的反应。
h
CH2=C=O
H2C : +CO
+ _ h
CH2=N=N
H2C : + N2
卡宾的反应
反应物
反应物
衰变
单线态卡宾
三线态卡宾
sp2
sp
以 单 线 态 参 与 反 应
以 三 线 态 参 与 反 应
对双键的加成反应
*1 CH3
H
CH3
H + CHBr3
(CH3)3COK (CH3)3COH
CH3 H
判断哪根键首先断裂的原则
*1 生成最稳定的自由基
H-CCl3 414.2KJ/mol •CCl3> •CHCl2> •CH2Cl> • CH3
*2 最弱的键首先断裂
Br-CCl3 284.5KJ/mol
Cl-CCl3 339.0KJ/mol
光照
I-CCl3
•CCl3
217.6KJ/mol
烯烃的-卤化
Br Br
CH3 H
*2 CH2=CH-CH=CH2 + :CH2
:CH2
CH=CH2
*3 CH2=C=CH2 + :CH2
:CH2
=CH2
主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但 对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道。
*4 CH3C=CCH3 +2 :CH2
CH3
CH3
H
*5
+ :CH2
能量逐渐降低
卡宾的制备 （1）-消除
HCCl3 t-BuOK(or KOH), t-BuOK
Cl2C : + HCl
反应机理
t-BuOK
HCCl3 t-BuOH
Cl
低酸性溶剂
Cl2C- :
Cl2C : + Cl-
O Cl2C C O-
Cl
Cl2C : + Cl- + CO2
某类双键化合物的裂分
-
（2）由烯烃制备醛、酮、醇。
烯烃的催化氢化
异相催化氢化（吸附加氢）
烯 烃 的
催化氢化
均相催化氢化（络合加氢）
加 氢
二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）
反 应 条 件： 加温加压
产
率： 几乎定量
常用催化剂： Pt > Pd > Ni
反应的立体化学 *1 顺式为主 *2 空阻小的双键优先 *3 空阻小的一侧优先
烯烃的自由基加成
1 定义 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由
基加成反应。 2 反应式
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 或 光照 CH3CH2CH2Br
反应机理
引发：
OO C6H5COOCC6H5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
C6H5COH + Br
(或 HBr 光照 H + Br )
+
+
26% 11%
26%
插入反应产物
37%
加 成 反 应 产 物
重排
O R C CH
CH
R-CH=C=O
类卡宾与碳碳双键的加成反应
定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。 最常用的类卡宾是ICH2ZnI。
制备
CH2I2 + Zn(Cu)
ICH2ZnI
类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理
链增长
CH3CH=CH2 + Br •
•
CH3CHCH2Br + HBr
CH3C• HCH2Br CH3CH2CH2Br + Br •
链终止： （略）
4 反应规则------过氧化效应（卡拉施效应）
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生 反马氏的加成反应称为过氧化效应.
自由基加成的适用范围
（1）HCl，HI不能发生类似的反应 （2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
H2O 回流
O
=
Zn/Cu
*3
CH2=CH-C-CH3
CH2I2
(50%) (56-58%)
烯烃的聚合反应
含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团 的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生 加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合 成一个分子的反应称为聚合反应。
nCH2=CH A
C6H5 ·+ Br2
链转移
+ Br ·
分解
2C6H5COO·
C6H5 · + CO2
C6H5Br + Br ·
· + HBr
· + Br2
Br + Br ·
O
NBr + HBr
O
N-溴代丁二酰亚胺
O
NH + Br2
O
烯烃的硼氢化反应
甲硼烷、乙硼烷的介绍
BH3
H
H
H
B
B
H
H
H
乙硼烷
diborane
Cl CO3H
NaCO3
+ O 1%
O
99%
1,2-环氧化合物的开环反应
1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催 化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化， 负离子进攻正性较大的碳。
在酸催化作用下的开环反应机理如下：
CH3
C2H5
CH3
CH3COOH C2H5
CC C2H5
卤素高温法或卤素光照法
反应式
CH3CH=CH2 + Br2 气相，h or 500oC CH2BrCH=CH2
反应机理
Br2 h or 500oC 2Br•
Br• + CH3CH=CH2
• CH2CH=CH2 + HBr
• CH2CH=CH2 + Br2
CH2BrCH=CH2 + Br•
问题
h
CH3CH2CH2CH=CH2
金属催化剂 ： 铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni） Raney镍（Raney镍-Ni）
H
H
H2
H
H
烯烃与卡宾的反应
1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。
卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
母体 卡宾
不活泼 的卡宾
H2C : > ROOCCH : > PhCH : > BrCH : > ClCH : > Cl2C : > Br2C :
6-8%
O CC
OO
二级臭氧化合物
臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应 称为臭氧化合物的分解反应
R-CH=C R' O3 R"
H O R'
R
R"
OO
Zn, H2O
H2O CH3SCH3
R'
RCHO + O=C R" + Zn(OH)2
R'
O
RCHO + O=C R" + CH3SCH3
H2 Pd/C RCH2OH + HOCHR’R” +H2O
CH3 C2H5
冷，稀，中性或碱性KMnO4
CH3 C2H5
HO
H CH3
OH
O
H CH3
热，浓，中性或碱性KMnO4 CH3CCH2CH3 + CH3COOH
酸性KMnO4
O CH3CCH2CH3 + CH3COOH
烯烃被OsO4氧化
+ H2O2
OsO4
+ H2O2
OsO4
H OH H OH
H OH OH H
H
30% H2O2
O
CH3COO CH3 C2H5
C2H5 H
OH
H2O， H+ or -OH
HO CH3 C2H5
C2H5
CH3
H H+ C2H5
C2H5 H
OH
C2H5 H
-OOCCH3
O+
反型开环
H
+ C6H5COOOH
Na2CO3
O + C6H5COONa
溶于水相
烯烃被KMnO4和OsO4氧化 烯烃被KMnO4氧化
H
CH3 H
CC
CH3 H
+ CH3CO2H
O
H
反
RC OO
应
OH
机
+
RC
-
理
OO
[R
+
OH C
O O-
OH
] +
R
C O
O-
OH
慢，亲电加成
RC C
O
C
O
O
快
RCOOH + C C
环氧化反应的几点讨论
速率问题
双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
反应中的立体化学问题
（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。
应用：
1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置
HO
CH3
KMnO4 或 OsO4
HO
CH3
从空阻小的 方向进攻
CH3CO3H
CH3 HO
H+ HO
O
CH3
+
O H
HO OH
-H+ H2O
CH3
HO
HO
HO
烯烃的臭氧化反应
含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧 化合物的反应称为臭氧化反应。
+ O3 低温，惰性溶剂
催化剂
CH2-CH
n
A
A= OH （维纶） C6H5（丁苯橡胶） Cl （氯纶）
CH3 （丙纶） CN （晴纶）
H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
烯烃的制备
1 醇失水 2 卤代烷失卤化氢 3 邻二卤代烷失卤素
醇失水
1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。
H2O
LiAlH4orNaBH4
H2O2
Zn CH3SCH3
=
RCH2OH + HOCHR’R”
Zn(OH)2 O
CH3SCH3
烯烃的臭氧化反应的应用
（1）测定烯烃的结构
O3
来自百度文库(CH3)2C=CH2
CH3 O3
CH3
H2O Zn
(CH3)2C=O + CH2O
H2O
CH3
CH3
Zn
O=CCH2CH2CH2CHCH=O
Cl2
CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl
•
CH3CH2CHCH=CH2
•
CH3CH2CH=CHCH2
CH3CH2CH CH CH2
NBS法（烯丙位的溴化） 反应式
O
+
NBr （C6H5COO）2
CCl4 ,
O
NBS
Br
+
O NH
O
反应机理
链引发（C6H5COO）2
H
*6
+ :CHCOOC2H5 Cu
H COOC2H5
对C-H键的插入反应
单线态卡宾的反应过程为
C H + :CH2
C H=
CH2
C CH3
三线态卡宾的反应过程为
C H + CH2
C
+
·CH3
自旋转化
C + ·CH3
结合
C CH3
最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应
实例
CH2N2 h
CH3
+
CH3 CH3
常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .
硼氢化--氧化反应、硼氢化--还原反应的应用
硼氢化--氧化反应的应用
*1 CH3CH=CH2 B2H6 H2O2， HO-
H2O CH3CH2CH2OH
CH3
*2
B2H6
H2O2， HO-
H2O
CH3 H
H
HO
*3 CH3
H
CH3 C2H5
B2H6
H2O2， HO-
H2O
CH3 H
HO
CH3 C2H5
实验室常用过氧化 物来制备过酸。
过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。
环氧化合物
CH3 O
1,2-环氧丙烷
CH3
CH3
O
2,3-环氧丁烷
n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或 碱的催化作用下都会发生开环反应。
环氧化反应
定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。
O
CH3 H
CH3 + CH3CO3H
H
CH3
CH3
*4
B2H6
H2O2， HO- H2O
HO H
*5 CH3CH=CHCH2CH3 B2H6
H2O2， HO-
H2O
CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3
OH
OH
硼氢化--还原反应的应用
C2H5
B2H6
RCOOH
C2H5
烯烃的氧化
1 烯烃的环氧化反应 2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化 3 烯烃的臭氧化反应