有机化学烯烃

通过与硫酸反应可除去烯烃

烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
H C C + H OH
催化剂
C 水合反应 H
C OH
催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
H2C CH2
Cl2 / H2O
50 C
o
H2C Cl
CH2 OH
Ca(OH)2
H2C O
CH2
Cl2 / H2O
NaOH
(± )
Cl H
H OH O
机理：
Cl H
H O H OH
分子内 SN2
O
OH在Cl邻位，反应较容易
4. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则）
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键 、环。 （2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的 两个原子或原子团都必须不相同。
a 甲 b a 乙 b a 丙 b C C d C C d e C C b a 戊 a a 丁 a a C C b a C C d b e
次卤酸

烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
卤代烃消除 的逆反应
(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )
例：
150 - 250 oC CH2 CH2 + HCl AlCl3 or FeCl3 CH3CH2 C H C H KI H3PO4, 80 oC CH2CH3 + HBr CHCl3 I H 88 90 % CH3CH2Cl
C
H
β CH2
C
X
α CH Cl
+ KOH
醇 C C + KX + H2O
CH3
β′ KOH / 醇 CH3
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH 80% 20%
CH2
消去含H少的β H
双键碳上 取代最多的烯烃
卤代烷脱卤化氢的难易程度： 3º> 2º> 1º （由易→难）
第四节 烯烃的性质
物理性质
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上

烯烃亲电加成反应小结
X R X R X H X2 X CH CH2 CH CH3 OSO3H R CH CH3 X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3
卤代烷
H OSO3H
邻二卤代烷
OH X R CH CH2
硫酸氢酯
b-卤代醇
H O R CH CH2 OCOR' R CH CH3 H R'COOH
顺-2-丁烯 或 （Z）-2-丁烯 (cis-2-Butene or (Z)-2-Butene)
反-2-丁烯 或 （E）-2-丁烯 (trans-2-Butene or （E）-2-Butene)
CH3 H C H3C C C CH3 CH3 CH3 H3C H C CH3
C
C
CH3 CH3 CH3
CH3CH2 CH3CH2 CH2 CH CH2 C CH3 CH CHCH2 CH2
1-丙烯基
2-丁烯基
2-丙烯基(烯丙基) 1-甲基乙烯(异丙烯基)
• 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ， （CH3）2C= 亚异丙基。
Z、E命名法
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之 则以“E”表示。（Z/E 分别来自Zusammen，意指 “在一起”； Entgegen，意指“相反”）。
sp2 杂化理论
sp2轨道与p轨道的关系
乙烯的轨道杂化
来自百度文库
乙烯的分子轨道
烯烃双键的结构解释
烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的
π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。
π键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比σ键小得多， 所以π键不稳定，易破裂。 π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易
30 oC CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br 76 %

烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C C +
H
OSO3H
0oC C H C OSO3H
硫酸氢酯 (ROSO3H)
合成上应用——水解制备醇
H2SO4 C C 0 C
o
H2O C H C OSO3H C H C OH
(乙醇和异丙醇的工业制法)
C
+ ZnX2
3．醇的脱水
在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一 分子水生成烯。
酸 C C C C + H2O
H
OH
醇脱水由易到难的顺序为：3º> 2º> 1º 。
CH3 β CH2 α CH OH 消去含H少的βH 双键碳上取代最多的烯烃
β′ CH3
Al2O3 ，450 ℃
CH3CH
CHCH3
4．卤代烷的脱卤化氢
a C b C e ) b d a C C d ) e
a > b; d > e , ( Z
a> b ; d > e , ( E
H C H 3C C
H
H 3C C C
H
CH
3
H
CH
3
• 几种烃基的排列顺序：
(CH3)3C
>
CH3CH2
CH CH3
>
(CH3)2CHCH2
> CH3CH2CH2CH2 >
• 烯烃的同分异构类型
–碳干异构 –位置异构 –顺反异构
碳干异构
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH
2－丁烯
CH
CH3
1－丁烯
CH3
C CH3
异丁烯
CH2
• 2－丁烯又有两个顺反异构：
H3C C H C H
H
CH3
H3C C C
H CH3
顺－2－丁烯
反－2－丁烯
顺反异构
由于烯烃分子中 >C=C< 不能自由旋转， 因此在2-丁烯分子中同双键相连的两个甲基与两个氢 原子可以有两种不同的排列方式：两个甲基在双键 的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为 反式。 此类异构现象，称为顺反异构(cis-transisomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构 现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形 成的，所以属于构型(configuration)异构现象。
甲基在同侧：顺式 顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
甲基在异侧：反式 反-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
一些常见 的烯烃亲电 加成

亲电试剂
H X C H 0oC C H C OSO3H C OH C X C OH C X
卤代烷
(X＝Cl, Br, I) H OSO3H
硫酸氢酯
C
C
+
H H OH C H

醇
CCl4 C X C X
X X (X＝Cl, Br)

邻二卤代烷
X
OH
b-卤代醇
极化，发生反应。
π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，双键的键长为0.134nm，比单键短。
烯烃的书写和表达
• 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一 条代表π键
H
H C sp2 CH2
H
sp 3
C H
第二节 烯烃的同分异构和命名
1.烯烃的同分异构现象
• 烯烃的通式：CnH2n
H3C
CH
C
C
CH3 CH3
CH3 H3C CH2 C CH2 CH CH3
母体： 1-丁烯 取代基： 3-甲基；2-乙基 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2-Ethyl-3-mthyl-1-butene) 2-异丙基-1-丁烯 ( 错误 )
烯基的命名
• 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团
第一节 烯烃的结构
乙烯的结构
• 乙烯的所有原子均在同一平面上
H 117 H
121.7
H 0.108nm
H H C H H
C
C H
C
0.133nm
The structure of ethylene
丙烯的结构
• 丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面
0.134nm H C H 0.109nm C H CH3 0.150nm 0.109nm
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + 4:1 CH3 CH H CH3CH2 CH H CH2
Br
CH2 OH
主要产物
次要产物
CH3
CH3 C CH2
CH3OH HBF4
CH3 CH3 C CH2
2.
CH3 C CH3 CH
烯烃的命名
CH CH3 CH2 CH3
• 选择一个含双键的最长碳链作为主链
母体己烯的主链
从距双键最近的一端编号
1
CH3
2
C CH3
3
4
5
6
CH
CH CH3
CH2
CH3

6
CH3
C CH3
5
4
3
2
1
CH
CH CH3
CH2
CH3

双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面
• 其他同烷烃的命名原则

烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X
C C +
OH
or
X X + H2O or OH
C X
C OH
(X ＝ Cl， Br)
b卤代醇
加X2的立体化学：反式加成为主
Cl2 / H2O Cl H H OH + H Cl
OH H
立体有择反应
主要产物
b卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
2. 烯烃加成的三种主要类型
加
C C + A B
成
C A C B
重点

亲电加成 自由基加成 催化加氢
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂） （均裂）
3. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）
醚
C O C R O
酯

烯烃与X2的加成

C
C
+
X
X
CCl4
C
C
X X (X ＝ Cl， Br)
加X2的立体化学：反式加成为主
Br2 / CCl4 3 C H Br 73 - 86 % Br H
o
Br H
+
H
Br
立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2
在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
CH3 C CH3
1 2 3 4 5 6
CH2
2-甲基丙烯
CH3 C CH3
4 3
CH CH CH2 CH3 CH3
2 1
2,4-二甲基-2-己烯
CH3 CH C CH3 CH2 CH3
CH2
3-甲基-2-乙基-1-丁基
CH3
母体： 2-戊烯 CH3
取代基： 3-甲基；4-二甲基 3，4，4-三甲基-2-戊烯 (3,4,4-Trimethyl-2-pentene)
化学性质
乙稀氢和烯丙氢
H
4
H
3 2
H
C H
C H
C H
1
H H
C
C1 , C2: 乙烯氢 C3: 烯丙氢 C4: 伯氢
乙稀氢和烯丙氢
• C-H键的解离能大小：
烯丙H < 叔C-H < 仲C-H < 伯C-H < 乙烯H
烯烃的化学性质（I）
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
CH3CH2CH2
> CH3CH2
> CH3
• Example：
H3C C C H3C C2H5 H5C2 H H3C C C CH3 H
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
根据国际上规定的统一原则，将顺反异构 体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最 前列，以表示其构型。
H C H3C C CH3 H3C H H C C H CH3
第三章 单 烯 烃
学习要求
1 .掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规 则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马 尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8. 理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。 作业；2，3，6，9，10，11，12，15
第三节 烯烃的制备
• 经由消除反应的合成方法
– 脱HX和脱水 – 脱卤素
• 炔烃的还原
1．炔烃的还原
炔烃在催化剂存在下，与控制量的氢气加成， 生成烯烃。
R
C C
R' + H2
催化剂
R
CH
CH
R'
2．邻二卤代烷的脱卤素
邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，失去 两个卤原子，生成烯烃。
C
X C X
+ Zn
C