有机化学【烯烃】

烯丙基
亚基: 有两个自由价的基称为亚基。
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基
亚乙基
亚异丙基
－CH2－
－CH2CH2－
－CH2CH2CH2－
亚甲基
1,2- 亚乙基
1,3- 亚丙基
命名练习:
1
H3C H
2
3
CH2CH2CH3
4 5
CH2CCH2CH3 CH3 H
6
7
（ E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
四、烯烃的物理性质
烯烃在常温常压下的状态以及其沸点、 熔点等都和烷烃相似。含2-4个碳原子的烯 烃为气体，含5-18个碳原子的烯烃为液体。 烯烃的相对密度都小于1。烯烃几乎不溶于 水，易溶于非极性溶剂，如戊烷、四氯化 碳。
顺反异构体比较:
H3C H H CH3 H3C H3C H H
: b.p.
（1）与卤素加成
Br CH3CH＝CH2＋Br2 CCl4 CH3－CH－CH2 Br
烯烃一般与氯或溴发生加成反应。烯烃与溴 的作用，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可 发生反应。溴的四氯化碳溶液原来是黄色的，它
和烯烃加成形成二溴化物后，即转变为无色。这
个褪色反应非常迅速，容易观察，它是验证碳碳
双键是否存在的一个特征反应。
antibonding pi- molecular orbital
2p atomic orbital
2p atomic orbital
bonding pi-molecular orbital
碳碳双键
碳碳双键是由一个σ键和一个π键所组成的。碳 碳双键的键长为0.133nm。碳碳双键键能则为 611kJ· －1 。断裂乙烷的碳碳σ键需要能量 mol 347kJ· －1，这说明了碳碳π键断裂时大约只需611－ mol 347=264kJ· －1 ，所以π键较σ键为弱，较易断裂。 mol 因此，π键的存在使烯烃具有较大的反应活泼性。
CH3－CH－CH2 | | Cl H
CH3－CH＝CH2 HCl
2-氯丙烷 主产物
（CH3－CH－CH2 | | Cl H
1-氯丙烷）
马氏规则的解释 例如：
CH3－CH＝CH2 HX －X－ + CH3－CH－CH3 (Ⅰ) + CH3－CH2－CH2 (Ⅱ)
（Ⅰ）为仲碳正离子，（Ⅱ）为伯碳正离子， 由于（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定，形成时所需活比能较 低，因此（Ⅰ）比（Ⅱ）更容易生成，则产物以 2-氯丙烷为主。
0 1oC
0.33 D 4oC
m.p.
-105.6oC
-138.9oC
五、烯烃的化学性质
1．催化加氢
在适当的催化剂存在下，烯烃与氢进行加成 反应，生成相应的烷烃。例如： CH3CH＝CH2＋H2
Ni,25℃,5MPa
CH3CH2CH3
催化加氢亦称催化氢化，它是还原反应 的一种形式。常用的催化剂为铂、钯和镍 等金属。
例：
CH3 CH2CH3 C=C H H
顺- 2 -戊烯
(Z)- 2 -戊烯
CH3
CH3 C=C CH2CH3 H
顺-3-甲基-2 -戊烯
(E)-3-甲基-2 -戊烯
（C）当基团含有双键或三键时，可以认为双 键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。 例：
－CH＝CH2 相当于 H (C) | | －C－C－H | | (C) H
例:
反-3-甲基-6-乙基-4-辛烯
（2）Z，E-命名法：
采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出 两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优 先次序。当两个双键碳原子上的“较优”原子或 基团都处于双键的同侧时，称为Z式（Z是德文 Zusammen的字首，同一侧之意）；如果两个双 键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧， 则称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之 意）。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同 时用半字线与烯烃名称相连。
2．亲电加成反应
烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和 下方都有较大的π电子云。碳原子核对π电子云的束 缚较小，所以π电子云容易流动，容易极化，因而烯 烃具有供电性能，容易受到带正电或带部分正电荷 的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。
在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电 试剂。 由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做 亲电加成反应(electrophilic addition)。
CH3(CH2)3CH＝CH(CH2)4CH3
5-十一碳烯
烯烃顺反异构体的命名
烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法 ——顺反命名法和Z，E－命名法 （1）顺反命名法： 两个双键碳原子中的两个相同原子 或基团处于双键同一侧的，称为顺式 (cis-)，反之称为反式(trans-)。书写 时分别冠以顺、反，并用半字线与化合 物名称相连。
反应历程：
第一步：
C＝C ＋H－X
慢
| | －C－C－ ＋ X－ | + H
第二步：
| | －C－C－ ＋ X－ | + H
碳正离子
快
| | －C－C－ | | H X
马氏规则---马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则
不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成 反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原 子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含 氢较少的或不含氢的双键碳原子上。例：
反应机理与烯烃加HX一致;
反应产物符合马氏规则。
CH2=C(CH3)2 + H+
O－(C) O | || －C－OH 相当于 －C－OH | (O)
例：
CH=CH2 H C=C CH3 CH2CH3 CH3 CH=CH2 C=C H CH2CH3
(E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯
当烯烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的 基团称为烯基，常见的烯基有： CH2＝CH－ 乙烯基 CH2＝CH－CH2－ CH3－CH＝CH－ 丙烯基 CH3－C ＝ CH2 | 异丙烯基
催化加氢机理
催化加氢的机理还未完全研究清楚，通常 认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道 与金属络合，然后烯烃与氢加成。催化剂的作 用是降低活化能。一般氢化为顺式加成。
氢化热
烯烃的加氢反应是个放热反应。一摩尔烯烃 催化加氢放出的能量叫做氢化热，它的数值随烯 烃结构的不同而有所变化。氢化热的大小反映了 烯烃分子结构的稳定性（氢化热越小表示分子越 稳定），所以由氢化热数值的比较可以用来探讨 不同烯烃的稳定性。例： 顺-2-丁烯与反-2-丁烯的氢化产物都是丁烷， 它们的氢化热分别为119.7 和115.5 kJ· －1， mol 反式比顺式少放出4.2kJ· －1的能量，说明反式 mol 的内能比顺式低4.2kJ· －1，意味着反-2-丁烯 mol 较为稳定。
CH2 ＝ CH2 CH3CH＝CH2
乙烯 丙烯
ethylene propene butene iso-butene
CH3CH2CH＝CH2
(CH3) 2C＝CH2
丁烯
异丁烯
例：
H3C H C＝C CH2CH3 H H H3C C＝C CH2CH3 H
顺-2-戊烯或（Z）-2-戊烯
反-2-戊烯或（E）-2-戊烯
I＞Br＞Cl＞S＞O＞N＞C＞D＞H＞:
例:
Cl Br H Cl
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
（B）如果与双键碳原子直接相连的原子 的原子序数相同，则需要再比较由该原子 外推至相邻的第二个原子的原子序数，如 仍相同，再依次外推，直至比较出较优的 基团为止。依此则一些基团的依先次序为：
－C(CH3)3＞－CH(CH3)2＞－CH2CH3＞－CH3 －CH2－Cl＞－CH2－OH＞－CH2－NH2
二、烯烃的异构现象
烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次 （重键位次）异构，均属于构造异构现象。 例如：
CH3CH2CH＝CH2
CH3 | CH3－C＝CH2
CH3CH＝CHCH3
1-丁烯
2-甲基丙烯 （异丁烯）
2-丁烯
顺反异构现象
a
b
C＝C
a
b
a
顺式
b C＝C a b 反式
顺反异构体的分子构造是相同的，即分子 中各原子的连接次序是相同的，但分子中各原 子在空间的排列方式（即构型configuration） 是不同的，这种异构现象属于立体异构现象。
乙基碳正离子的结构
甲基是供电子基
碳原子的sp2杂化
一般烷基碳正离子的稳定性次序是： 叔＞仲＞伯＞甲基正离子
CH3 H3C C+ CH3 H H + H3C C+ > H3C C H CH3 H H C+ H
>
>
碳正离子重排现象
+
甲基转移
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCHCH3
HCl
次序规则：
为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有 关原子或基团的排列次序，这种方法称为次序规则。 次序规则的要点：
（A）将与双键碳原子直接相连的原子按原子 序数大小排列，大者为“较优”基团（“较优” 基团排在前面）；若为同位素，则质量高者定 为“较优”基团；未共用电子对（:）被规定 为最小（原子序数定为0）。例如，一些原子 的优先次序为（式中“＞”表示优先于）：
+
(CH3)3CCH=CH2
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83% 负氢转移 + +
(CH3)2CHCHCH3 (CH3)2CHCH=CH2
HBr
(CH3)2C-CH2CH3
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
第三章
烯 烃
(alkene)
（烯烃的通式：CnH2n ）
一、烯烃的结构
碳碳双键是烯烃的官能团，也是烯烃 的结构特征。
乙烯的结构
碳原子的sp2杂化轨道
乙烯分子的五个σ键
这五个σ键的对称轴都在同一平面上
π键
π键和σ键不同，它没有对称轴，不 能自由旋转。π键电子云对称地分布于分 子平面的上方和下方，具有较大的流动性， 因此，π键表现出较大的化学活泼性。
例：
CH3 CH3 C＝C H H CH3 CH3 C＝C H Cl CH3 Cl C＝C H CH2CH3
三、烯烃的命名
烯烃系统命名法命名原则如下： （A）选择含有双键在内的最长碳链作为主链， 支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为 “某烯”。 （B）将主链上的碳原子上从双键最靠边的一端 开始依次用阿拉伯数字1，2，3，…编号，双键 的位次用两个双键碳原子中编号小的碳原子的号 数表示，写在“某烯”之前，并用半字线相连。 （C）取代基的位次、数目、名称写在“某烯” 名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。
（2）与卤化氢加成
| | －C＝C－
| | ＋ H:X －C－C－ | | (HX=HCl,HBr,HI) H X
烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性为：
(CH3)2C＝C(CH3)2 ＞ (CH3)2C＝CHCH3 ＞
(CH3)2C＝CH2 ＞ CH3CH＝CH2 ＞ CH2＝CH2；
卤化氢的活性次序为：HI＞HBr＞HCl。
CH3CH2OSO3H CH3CH2OH
CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%)
H2O
(CH3)3COSO3H
(CH3)3COH
（4）与水加成
例：
CH2＝CH2＋HOH
H3PO4 280~300℃,7~8Mpa
ห้องสมุดไป่ตู้
CH3－CH2－OH
烯烃的直接水合:
在酸（常用硫酸或磷酸）的催化作用下， 烯烃与水直接加成生成醇。反应必须在高温、 高压下才能进行，所以这是醇的工业制法之一。
H3C H
C＝C
CH2CH3 CH3
H
C＝C H3C
CH2CH3 CH3
(Z)-3-甲基-2-戊烯 （反-3-甲基-2-戊烯）
(E)-3-甲基-2-戊烯 （顺-3-甲基-2-戊烯）
H3C CH3CH2
C＝C
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
(E)-3-甲基-4-丙基-3-辛烯
当烯烃主链的碳原子数多于十个时，命名时 汉字数字与烯字之间应加一个“碳”字（烷烃不 加碳字），称为“某碳烯”，例如：
（3）与H2SO4加成
例：
CH3 CH3 C＝CH2＋H2SO4 CH3 CH3 C－CH3 | OSO3H
烯烃的间接水合:
烷基硫酸
烷基硫酸和水共热，则水解生成醇 :
CH3 CH3 C—CH3＋H2O | OSO3H
CH3
CH3
C－CH3 | OH
例:
CH2=CH2 + H2SO4 (98%)
H2O
例：
(CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2
CCl4
(CH3)2CHCHBrCHBrCH3
(CH3)3CCH=CH2 + Cl2
CCl4
(CH3)3CCHClCH2Cl
反应历程：
第一步
第二步
1. 反应分两步，第一步慢，第二步快
2. 经过环状溴鎓离子中间体
3. 反式（anti-）加成，无重排产物。