有机化学-烯烃
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烯烃中双键的键电子云是块状分布的，位置也较 突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化， 烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。
凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试 剂。如: H+、Br+、Cl+、BH3等等。
由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。
有机化学
烯烃
15
1. 烯烃与卤素的加成反应
第三章 烯烃
烯烃是我们接触到的第一类有官能团 的烃类有机物，从这时开始，命名开始有 其独特的地方，有机物也开始有其独特的 化学性质。
有机化学
烯烃
1
二、双键的结构
在烯烃中，不 与双键直接相 连的碳原子采 用 sp3 杂 化 方 式。烯烃与烷 烃的区别仅在 于与双键直接 相连的碳原子 采 用 的 是 sp2 杂化方式。
16
A. 加卤素
Br
Br
CH2
+ Br2
CH2 Na Cl
CH2 CH2 Br
CH2 CH2 Cl
烯烃与卤素的加成，特别是Br2，在非极性溶剂中， 反应困难，但加入少量水后反应立即发生，其次 若 在 NaCl 的 中 性 溶 液 中 反 应 ， 除 预 期 的 BrCH2CH2Br产 物 外 ， 还 有 BrCH2CH2Cl。 这 表 明该反应是分步的，也就是说，Br2不是同时加到 双键上去的。
有机化学
乙烯结构示意图
烯烃
2
1.乙烯的结构
乙烯分子中的“ C=C ”不是两个完全相同的键， 现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、 C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C 键的键长要短。
H 121.7
°
C
C
H
H
116.6 °
H
0.1076nm 0.1330nm
有机化学
烯烃
3
a.乙烷与乙烯的比较
烯烃易与Cl2或Br2发生加成反应，生成邻二卤代 烷。如将乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶液中，反应 可以很快完成。
在该反应中， Br2/CCl4溶液是棕红色的，反应产 物是无色的，现象极是明显，故该反应可用于烯 烃的鉴别。
CH3 CH CH2 Br2
Br Br CH3 CH CH2
有机化学
烯烃
有机化学
烯烃
5
键的形成
两个碳原子在形成双键时，两个sp2杂化轨道形 成一个（sp2 －sp2 ）键。
其余sp2杂化轨道则与Ｈ原子成键。 每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的
未使用的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（好象 两人“肩并肩”），这样就形成一种新的化学键， 我们称之为键。
有机化学
烯烃
6
键 形成图示
有机化学
烯烃
7
键的特点
同sp３杂化轨道相似的是， sp2杂化轨道也是一头大， 一头小，利于成键。
p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动， 形成的键虽然是上下两块，却只是一个共价键。
由于键的形成，使得p轨道不能再以“头碰头”形 式重叠形成键，而只能采取“肩并肩”的形式重叠 成键。 键电子云对称地分布在键平面的上方和下 方。
键键能较小（127kJ/mol），易发生氧化反应。
烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。
卤代 H
催化加氢 亲电加成
氧化 H
C H
CH
CH2
氧化反应
聚合反应
有机化学
烯烃
12
一、加成反应
烯烃中的双键中的键断开，在双键的两个碳原 子上各加入一个原子或原子团，形成两个新的 键，并放出大量的热，足以弥补断开键时吸收 的能量。
C C + YZ
( . sp2 _ sp2 )
有机化学
烯烃
CC YZ
( . sp 3 _ sp 3 )
13
（一）、催化加氢
在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成 烷烃，这一过程称为催化加氢。
催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。
Ni , H 2
高温,高压
有机化学
烯烃
14
（二）、亲电加成反应
有机化学
烯烃
8
键的特点
一个键由于分成了两块，相对键来说结构较 为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核 远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影 响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么 双键较单键短，却更活泼的原因） 。
键是侧面重叠而成，原子在旋转时， 键会被 破坏，双键中有一个键和键，因键不能旋转， 所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的 成因）。
有机化学
烯烃
17
B. 亲电加成反应机理
首先， Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯 烃键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成 -络合物。 然后-络合物中的Br-Br键断裂产生溴
鎓离子和Br-。 最后， Br-进攻溴鎓离子，生成产物。
由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-) 时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在 NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。
轴自由旋转 ④两个原子间只能有
一个键
键
①键能小，较不稳定 ②电子云受核约束小
，电子云易极化 ③成键两原子不能自由 旋转 ④两个原子间可以有一 个或两个键
有机化学
烯烃
11
烯烃的化学性质
键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而 发生反应——亲电加成反应。
受双键Csp2影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变 化，其上的-H较活泼，可以发生-H断裂的一些反应。
Ｃ－Ｃ 键长
Ｃ－Ｈ键长
乙烷
0.154nm
0.110nm
乙烯
0.133nm
0.1076nm
键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反 而比烷烃的性质更活泼呢？
有机化学
烯烃
4
b.Ｃ的sp2杂化
2p
2p
2s
激发 2s
杂化
p
sp2
乙烯中的Ｃ在杂化时，有一个
Ｐ轨道未参与杂化，只是Ｃ的 ２s与两个２p轨道发生杂化， 形成三个相同的sp2杂化轨道， 三 个 sp2 杂 化 轨 道 分 别 指 向 平 面三角形的三个顶点。未杂化 p轨道垂直于sp2杂化轨道所在 平 面 。 杂 化 轨 道 间 夹 角 为 sp2杂化轨道示意图 120°。
反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。
有机化学
烯烃
18
亲电加成反应机理示意
δ-O
H δ-Leabharlann Baidu
δ + Br
有机化学
烯烃
9
2.键和键比较（1）
存在方式
键
可单独存在于任 何共价键中
键
不能单独存在， 只能与键共存
成键电子云
成键电子云
形成方式 “头碰头”重叠 “肩并肩”重叠
重叠程度大
重叠程度小
有机化学
烯烃
10
键和键比较（2）
键
①键能大，较稳定 ②电子云受核约束大 性 ，电子云不易极化 质 ③成键两原子可绕键
凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试 剂。如: H+、Br+、Cl+、BH3等等。
由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。
有机化学
烯烃
15
1. 烯烃与卤素的加成反应
第三章 烯烃
烯烃是我们接触到的第一类有官能团 的烃类有机物，从这时开始，命名开始有 其独特的地方，有机物也开始有其独特的 化学性质。
有机化学
烯烃
1
二、双键的结构
在烯烃中，不 与双键直接相 连的碳原子采 用 sp3 杂 化 方 式。烯烃与烷 烃的区别仅在 于与双键直接 相连的碳原子 采 用 的 是 sp2 杂化方式。
16
A. 加卤素
Br
Br
CH2
+ Br2
CH2 Na Cl
CH2 CH2 Br
CH2 CH2 Cl
烯烃与卤素的加成，特别是Br2，在非极性溶剂中， 反应困难，但加入少量水后反应立即发生，其次 若 在 NaCl 的 中 性 溶 液 中 反 应 ， 除 预 期 的 BrCH2CH2Br产 物 外 ， 还 有 BrCH2CH2Cl。 这 表 明该反应是分步的，也就是说，Br2不是同时加到 双键上去的。
有机化学
乙烯结构示意图
烯烃
2
1.乙烯的结构
乙烯分子中的“ C=C ”不是两个完全相同的键， 现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、 C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C 键的键长要短。
H 121.7
°
C
C
H
H
116.6 °
H
0.1076nm 0.1330nm
有机化学
烯烃
3
a.乙烷与乙烯的比较
烯烃易与Cl2或Br2发生加成反应，生成邻二卤代 烷。如将乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶液中，反应 可以很快完成。
在该反应中， Br2/CCl4溶液是棕红色的，反应产 物是无色的，现象极是明显，故该反应可用于烯 烃的鉴别。
CH3 CH CH2 Br2
Br Br CH3 CH CH2
有机化学
烯烃
有机化学
烯烃
5
键的形成
两个碳原子在形成双键时，两个sp2杂化轨道形 成一个（sp2 －sp2 ）键。
其余sp2杂化轨道则与Ｈ原子成键。 每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的
未使用的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（好象 两人“肩并肩”），这样就形成一种新的化学键， 我们称之为键。
有机化学
烯烃
6
键 形成图示
有机化学
烯烃
7
键的特点
同sp３杂化轨道相似的是， sp2杂化轨道也是一头大， 一头小，利于成键。
p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动， 形成的键虽然是上下两块，却只是一个共价键。
由于键的形成，使得p轨道不能再以“头碰头”形 式重叠形成键，而只能采取“肩并肩”的形式重叠 成键。 键电子云对称地分布在键平面的上方和下 方。
键键能较小（127kJ/mol），易发生氧化反应。
烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。
卤代 H
催化加氢 亲电加成
氧化 H
C H
CH
CH2
氧化反应
聚合反应
有机化学
烯烃
12
一、加成反应
烯烃中的双键中的键断开，在双键的两个碳原 子上各加入一个原子或原子团，形成两个新的 键，并放出大量的热，足以弥补断开键时吸收 的能量。
C C + YZ
( . sp2 _ sp2 )
有机化学
烯烃
CC YZ
( . sp 3 _ sp 3 )
13
（一）、催化加氢
在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成 烷烃，这一过程称为催化加氢。
催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。
Ni , H 2
高温,高压
有机化学
烯烃
14
（二）、亲电加成反应
有机化学
烯烃
8
键的特点
一个键由于分成了两块，相对键来说结构较 为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核 远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影 响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么 双键较单键短，却更活泼的原因） 。
键是侧面重叠而成，原子在旋转时， 键会被 破坏，双键中有一个键和键，因键不能旋转， 所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的 成因）。
有机化学
烯烃
17
B. 亲电加成反应机理
首先， Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯 烃键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成 -络合物。 然后-络合物中的Br-Br键断裂产生溴
鎓离子和Br-。 最后， Br-进攻溴鎓离子，生成产物。
由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-) 时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在 NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。
轴自由旋转 ④两个原子间只能有
一个键
键
①键能小，较不稳定 ②电子云受核约束小
，电子云易极化 ③成键两原子不能自由 旋转 ④两个原子间可以有一 个或两个键
有机化学
烯烃
11
烯烃的化学性质
键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而 发生反应——亲电加成反应。
受双键Csp2影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变 化，其上的-H较活泼，可以发生-H断裂的一些反应。
Ｃ－Ｃ 键长
Ｃ－Ｈ键长
乙烷
0.154nm
0.110nm
乙烯
0.133nm
0.1076nm
键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反 而比烷烃的性质更活泼呢？
有机化学
烯烃
4
b.Ｃ的sp2杂化
2p
2p
2s
激发 2s
杂化
p
sp2
乙烯中的Ｃ在杂化时，有一个
Ｐ轨道未参与杂化，只是Ｃ的 ２s与两个２p轨道发生杂化， 形成三个相同的sp2杂化轨道， 三 个 sp2 杂 化 轨 道 分 别 指 向 平 面三角形的三个顶点。未杂化 p轨道垂直于sp2杂化轨道所在 平 面 。 杂 化 轨 道 间 夹 角 为 sp2杂化轨道示意图 120°。
反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。
有机化学
烯烃
18
亲电加成反应机理示意
δ-O
H δ-Leabharlann Baidu
δ + Br
有机化学
烯烃
9
2.键和键比较（1）
存在方式
键
可单独存在于任 何共价键中
键
不能单独存在， 只能与键共存
成键电子云
成键电子云
形成方式 “头碰头”重叠 “肩并肩”重叠
重叠程度大
重叠程度小
有机化学
烯烃
10
键和键比较（2）
键
①键能大，较稳定 ②电子云受核约束大 性 ，电子云不易极化 质 ③成键两原子可绕键