肼及其衍生物的合成方法

(1) 苯胺重氮化

在1000mL 四口反应瓶中加入盐酸350mL、水250mL ,搅拌慢慢滴加苯胺94g (1mol) ,加完后搅拌成盐30min ,用冰水浴降温至0～5 ℃,慢慢滴加200g35 %的亚硝酸钠水溶液,控制反应温度0～6 ℃,滴加时间为30 -60min。滴完后继续搅拌30min ,保持温度在10 ℃以下,得橙黄色透明重氮液。

(2) 还原、酸析

在2000mL 带搅拌器、温度计、回溜冷凝管的反应瓶中加入亚硫酸氢铵550g ,氨水(25 %) 120g ,水150mL ,搅拌10min ,升温至80～85 ℃,将上述重氮液以细流状加入反应瓶内,控制时间为30 - 50min ,加完后在80～85 ℃下维持反应30min ,升温至回流,并维持2h ,降温至80 ℃～85 ℃,慢慢加入30 %盐酸250mL ,再升温回流1h。

反应结束,降温至15～20 ℃,过滤,滤饼干燥,得苯肼盐酸盐

2、在装有温度计的100 mL三颈瓶中, 加入3. 81 g ( 0. 030mol)对氯苯胺, 25 ∀, 加入8mL质量分数为36%的浓HC ,l 8mL水, 搅拌0. 5 h, 形成对氯苯胺盐酸盐溶液, 冰浴降至0 ∀, 称2. 20 g( 0. 033mo l)亚硝酸钠加入少量蒸馏水溶解, 液面下加入对氯苯胺盐酸盐溶液, 始终保持淀粉碘化钾试纸微蓝色时停止滴加, 搅拌0. 5 h, 停止反应, 得到淡黄色重氮液在装有温度计、回流冷凝器的100 mL 三颈瓶中, 加入9. 45 g ( 0. 075 mo l)亚硫酸钠, 加入蒸馏水搅拌溶解, 溶解后将上述重氮液滴入此三颈瓶中, 加热至70 ∀, 并搅拌3 h, 加入12mL质量分数为36%浓盐酸, 搅拌1 h, 停止反应, 冷却, 冷却过程中不断有白色固体产生, 抽滤得到对氯苯肼盐酸盐, 将滤饼用水溶解, 用氢氧化钠水溶液调解pH = 10, 不断有固体析出, 抽滤, 制得浅粉色固体

3、在烧杯中将2 8. 1g(50 mmol)溶解在6 mL冰醋酸中,加热至70 ℃,快速倒入预热至30 ℃盐酸 [ 20 mL (150 mmol) ]中,搅拌25 min,用冰盐浴迅速冷却至0 ℃。在6 min内滴加亚硝酸钠水溶液 (3. 6 g亚硝酸钠溶解于6. 7 mL水中) ,同时加入碎冰控制反应温度在5 ℃以下,反应45 min得含3的反应液A。

(2) 1的合成

在三口烧瓶中将亚硫酸氢钠13 g溶解在40mL水中,用40%氢氧化钠水溶液调pH 值至6,冷却至5 ℃。20 min内滴加反应液A (在10 ℃以下) 。同时滴加40%氢氧化钠溶液,维持反应液pH 6左右,滴毕,于18 ℃反应45 min。升温至60℃,液面下滴加浓盐酸45 mL,同时加入60 ℃热水100 mL。加热至90 ℃,回流2 h后补加15 mL浓盐酸,回流片刻。趁热过滤除去少许红色焦油沥青状物,滤液结晶,干燥得微黄色晶体

二、将乙酰乙酸乙酯65g(015mol) 和无水乙醇180ml混合,搅拌下,于50 ℃滴加苯肼54g 和无水乙醇30ml组成的溶液,滴毕,回流2 小时,蒸出乙醇60ml ,冷却,抽滤,晶体用冷无水乙醇洗涤二次,真空干燥,得淡黄色结晶70g。用乙酸乙酯/ 无水乙醇( 2 ∶1 , 160ml) 重结晶, 得白色晶体5512g

依达拉奉(1)

搅拌下苯肼加入(10.2g，94mmol)水(100ml)中，用浓盐酸调至pH 6.0，滴加乙酰乙酸乙酯(11.7g，90mmol)，反应放热，待自然降至室温后加入亚硫酸氢钠(2g)，升温至回流反应2h 后停止加热，搅拌冷却析晶，过滤，滤饼干燥得淡黄色颗粒状1 粗品(14.6g)。用无水乙醇(20ml)重结晶后抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗

涤，于50℃减压干燥4h，得白色结晶状粉末