第五章微扰理论
第五章 微扰理论
第五章 微扰理论5.1 如果类氢原子的核不是点电荷，而是半径为0r 、电荷均匀分布的小球，计算这种效应对类氢原子基态能量的一级修正。
解：这种分布只对0r r <的区域有影响，对0r r ≥的区域无影响。
据题意知)()(ˆ0r U r U H -=' 其中)(0r U 是不考虑这种效应的势能分布，即 rze r U 024πε-=）（)(r U 为考虑这种效应后的势能分布，在0r r ≥区域，rZe r U 024)(πε-=在0r r <区域，)(r U 可由下式得出， ⎰∞-=r E d r e r U )(⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧≥≤=⋅⋅=)( 4 )( ,4344102003003303420r r r Ze r r r r Ze r r Ze r E πεπεπππε⎰⎰∞--=0)(r r rE d re E d r e r U ⎰⎰∞--=002023002144r r rdr r Ze rdr r Ze πεπε)3(84)(822030020022203002r r r Ze r Ze r r r Ze --=---=πεπεπε )( 0r r ≤⎪⎩⎪⎨⎧≥≤+--=-=')( 0 )( 4)3(8)()(ˆ000222030020r r r r r Ze r r r Ze r U r U H πεπε 由于0r 很小，所以)(2ˆˆ022)0(r U H H+∇-=<<'μ，可视为一种微扰，由它引起的一级修正为（基态r a Ze a Z 02/1303)0(1)(-=πψ） ⎰∞'=τψψd H E )0(1*)0(1)1(1ˆ ⎰-+--=0002202220302334]4)3(8[r r a Zdr r e r Ze r r r Ze a Z ππεπεπ ∴0a r <<，故102≈-r a Z e 。
∴ ⎰⎰+--=0302404220330024)1(1)3(2r r r d ra e Z dr r r r r a e Z Eπεπε 2030024505030300242)5(2r a e Z r r r a e Z πεπε+--= 23002410r a e Z πε= 20302452r a e Z s = #5.2 转动惯量为I 、电偶极矩为D 的空间转子处在均匀电场在ε中，如果电场较小，用微扰法求转子基态能量的二级修正。
微扰理论
第五章 微扰理论Chapter five perturbation Theory§5-1 非简并定态微扰理论一、体系本征方程nn n E H ψ=ψˆ here '0ˆˆˆH H H+= 二、方程近似解设 +ψ+ψ+ψ=ψ)2()1()0(n n nn+++=)2()1()0(nnnn E E E E))(())(ˆˆ()2()1()0()2()1()0()2()1()0(10 +ψ+ψ+ψ+++=+ψ+ψ+ψ+n n n n n n n n n E E E H H 零阶： )0()0()0(0ˆnn n E H ψ=ψ （零级就是未受微扰情况） （1） 一阶：)0(1)1()1()0(0)ˆ()ˆ(nnn H E E H ψ-=ψ- （2） 二阶：0(0)(2)(1)1(1)(2)(0)ˆˆ()()n n n n n nH E E H E -ψ=-ψ+ψ （3） 三阶：n 阶：…1．能量的一阶修正)1(nE(1)0*0ˆn n n E Hdx ψψ'=⎰conclusion: H ˆ在)0(nψ平均值即能量一阶修正 证明： )0()1()1()1()ˆ()ˆ(nn n n H E E H ψψ'-=- 上式两边和*)0(nψ然后对空间积分⎰⎰-=-τψψτψψd H E d E H n n nn n n)0(1)1()*0()1()0(0)*0()ˆ()ˆ( 左=⎰-τψψd E H n nn)1(*)0()0(0])ˆ[(=0 右=⎰-τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ⎰=τψψd H E nnn)0()*0()1('ˆ 2．波函数的一阶修正)1(n ψ∑-'=m n mn mn E E H )0()0()0()1(0ψψ证明：设(1)(0)n l a ψψ=∑（)0()0(H n 是ψ本函）因：)0()1(nn a ψψ∑'=是方程（2）的解则∑+)0()0(na a ψψ也是（2）的解适当选a ：消取a n 项 则)0()1(ψψa n '∑=撇“’”表示n ≠代入（2）式0(0)(0)(0)(0)ˆˆ(()n n nH E a E H ψψ''-∑=-） 两边采)*0(m ψ然后空间积分⎰⎰⎰-=ψ∑-τψψτψψτψd H d E d a E H n m n n m n m )0()*0()0()1((*))0()0(0)0('ˆ')ˆ(mn n m H d E E a 'ˆ)(')0()0()0()0(-=-∑⎰τψψmn n m H E E a ')(')0()0(-=-∑δ)0()0()0()0(''mn mnn m mn m E E H E E H a -=--=)0()0()0()1(''mmn mn n E E H ψψ-∑=3．能量二阶修正)2(n E （不讲推导）2200()()()''nmn mn mH E E E =∑-（注：*''m n nm H H m n =≠厄米矩阵）三、conclusion1.设,ˆˆˆ0H H H+=若)0()0('mn mnE E H -〈〈1式'ˆH 很小，且)0()0(m n E E -能级间隔较大则波函数 )2()1()0(n n n n ψ+ψ+ψ=ψ 能级 +++=)2()1()0(n n n n E E E E2．一般情况下能级修正到二阶，波函数修正到一阶（1）能级 1002200'()()*()()()()ˆ||'一级修正二级修正n n nnm nm n mE H dx H EE E ⎧=ψψ⎪⎨=∑⎪-⎩⎰（2）波函数一阶修正)0()0()0()1(''mmn mn mn E E H ψψ-∑= 参原讲义例题例题例题⎪⎭⎪⎬⎫321§5-2 简并的定态微扰理论一、体系的本征方程nn n E H ψ=ψˆ 'ˆˆˆ0H H H += 但in i E H ϕϕ=0ˆ k i ,2,1= （k 重简并） 设 +ψ+ψ+ψ=ψ2)1()0(n n n n +++=2)1()0(n n n n E E E E则()0110()()()()ˆˆ()'n n n nH E E H -ψ=-ψ 一阶方程 二、近似求解1．零阶波函数设001kniii c ψϕ==∑ k i ,2,1=2．久期方程对一阶方程两边同乘*ϕ，后对空间积分⎰ψ-=τϕd E H n n )1()0(0*)ˆ( 左0=⎰ψ-=τϕd H E nn )0()1(*)'ˆ( 右*(1)(0)ˆ(')n i iiE H c d ϕϕτ=-∑⎰10()**()ˆ['] ni i i iE d H d c ϕϕτϕϕτ=∑-⎰⎰(1)(0)[']0n i i iiE H c δ=∑-= (1)(0)(')0i n i iiH E c δ∑-=线性方程组11(1)(0)(0)'(0)111122133(0)'(1)(0)'(0)2112222331(')'02'()0n H E c H c H c H cH E cH c=-+++==+-++=(0)(0)(1)(0)1122'()0k k kk n k kH c H c H E c =+++-=(1)(0)1112131(2)(0)2122132(0)(1)123''''''0''''n n k k k k k n H E H H c H H E H c c H H H k H E ⎛⎫⎡⎤- ⎪⎢⎥- ⎪⎢⎥= ⎪⎢⎥ ⎪⎢⎥⎪⎢⎥-⎣⎦⎝⎭ （1） 齐次线性方程组0'''''''''')0(212)1(222111312)1(11=---nkk k k kn knE H H H H E H H H H H E H 久期方程 （2）三、conclusions1.求解方程（1）就可以得到能量的一阶修正和零阶波函数)0(n ψ2．求解步骤（1）先解久期方程，解出K 个根，若K 个根无重根，简并全部解除，若有重根则部分解除例第n 个能级 k j E E E njn nj 2,1)1()0(=+=)1()0()1(2)0(2)1(1)0(1njn nj n n n n n n E E E E E E E E E +=+=+=（2）将)1()1(2)1(1,nj n n E E E 代入原方程解出)0(i C例)0(1n E 代入可得出一组)0(i C则i ki i nC ψ=ψ∑=1)0()0(§5-3 氢原子的一阶stark 效应一、stark 效应（定义）原子在外电场的作用下，产生谱线分裂的现象叫～二、体系的Hamiltonianr e re H s ⋅+-∇=εμ2222ˆ'ˆˆ0H H+= ˆ'cos H e r e r εεθ=⋅= （设ε 沿Z 方向）三、方程求解 n=21.能量一阶修正003221200200000322221021100322321121110032242112111002rrr r1r (),))()1(),))cos 1r(),))()sin 1r (),))()sin ＝（（（（（（（（a a a i a i R r Y ea a R r Y e a R r Y ee a a R r Y e e a a ϕϕϕθϕϕθϕθϕθϕθϕθϕθ-------=ψ-=ψ==ψ==ψ=1111''*ˆH H d ϕϕτ=⎰⎰⎰ 4242''*ˆH Hd ϕϕτ=⎰⎰⎰ 110'H = 22111111000''**ˆcos sin H H d r dr d d ππϕϕτϕϕϕθθθ∞==⎰⎰⎰⎰⎰⎰20000cos sin sin sin (sin )|1＝2d d πππθθθθθθ==⎰⎰ 110'H =01212000211232''*ˆ()()()cos cos sin ra r r H H d e e xa a a r r drd d ϕϕτθεπθθθϕ-==-⨯⎰⎰⎰⎰⎰⎰1!x n n n e x dx αα∞-+=⎰1203'H e a ε=-同理可以求得其他矩阵元0000003003)1(2)1(2)1(2)1(2=------E E E a e a e E εε解行列式方程得：33)1(24)1(23)1(220)1(21==-==E Ea e E a e E εε2．零阶波函数求解（1）0)1(213a e E ε=⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎫⎝⎛------0000003000030000330033a e a e a e a e a e a e εεεεεε(0)1(0)2(0)3(0)4c c c c ⎛⎫ ⎪⎪⎪ ⎪ ⎪⎝⎭=0 解得到 (0)(0)340c c ==(0)(0)12c c =- ∴ (0)(0)(0)(0)211122i i icc c ϕϕϕψ==+∑(0)(0)1112c c ϕϕ=- (0)(0)12001210c c =ψ-ψ⎰=ψψ1)0(21*)0(21τd 得(0)1c = 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(21ψ-ψ=ψ∴同理 12203()E e a ε=-当解出：000034120()()()()c c c c === 由此得零级近似波函数为：)(21210200)0(22ψ+ψ=ψ1122()()340 E E =当＝时解出： 010*********0300000000()()()()00 0 0 0＝c e a c e a c c εε⎛⎫-⎛⎫ ⎪⎪- ⎪⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭00000()()()()1234 和为不同时等于零的常数。
第5章 微扰理论-量子跃迁
§6.含时微扰论前面，我们解决的是H ˆ与t 无关，但不能直接求解，而利用020V m2P H ˆ+=有解析解，并且01V V H ˆ-=较小，通过微扰法求解)r (E )r ()p ˆ,r (H ˆψψ=的近似结果。
有时也能用试探波函数，通过变分来获得。
现在要处理的问题是：体系原处于0H ˆ的本征态（或叠加），而有一与t 有关的微扰)t (H ˆ1附加到该体系。
显然，这时体系的能量不是运动常数，其状态并不处于定态（即使1H ˆ在一段时间中不变），在0H ˆ的各定态中的几率并不是常数，而是随时间变化的。
而且无法获得解析结果。
有时附加作用在一段时间之后结束，这时体系处于0H ˆ的本征态的几率又不随时间变化。
当然，这与作用前的几率已有所不同。
也就是，体系可以从一个态以一定几率跃迁到另一态，这称为量子跃迁。
这就需要利用含时间的微扰论。
总之，含时间的微扰论就是处理体系所处的位势随时间发生变化时，或变化后，体系所处状态发生的变化。
H ˆ与t 有关，体系原处于)P ˆ,r (H ˆ0，随t 加一微动)t (V ψψH ˆti =∂∂ , )t (V H ˆ)t (H ˆ0+= 因0H ˆ不显含t ，而有 )r (E )r (H ˆn0n n 0ϕϕ= 则 ψψ0H ˆti =∂∂的通解为 ∑-=ψnt iEn n 0nea )t ,r (ϕ 0H 的定态∑=nn )t ,r (a ψt iEn ne )r ()t ,r (ϕψ=而 n a 是常数))0,r (),r (())t ,r (),t ,r ((a n n n ψ=ψ=ϕψ 不随t 变当nk n a δ=时，即0t =，处于)r (k ϕ时)t ,r (e )r ()t ,r (k t iEk kψϕ==ψ-即微扰不存在时，体系处于定态)t ,r (k ψ上。
当微扰存在时，特别是与t 有关时，则体系处于0H ˆ的各本征态（或定态） 的几率将可能随时间发生变化。
第五章微扰理论
2b 2 2 nπx 2b nπx ( 0 )∗ (0) = ∫ψ n H 'ψ n dx = − sin dx + sin 2 dx ∫ ∫ a 0 a a a a 0
a a 2 nπ
a
2b ＝− nπ
＝−
2b sin ydy + ∫ nπ 0
2
2
nπ
n
∫ sin π
2
2
ydy ⎞ ⎟＝0 。 ⎠
−n
2 3
)
[1 − (− 1) ] sin mLπ x
m+ n
。
⎧− b,0 ≤ x ≤ a / 2, 例 4、粒子处于宽为 a 的一维无限深势阱中，若微扰为 H ' = ⎨ 试求粒子 ⎩ b, a / 2 ≤ x ≤ a, ，
能量和波函数的一级修正。 解： （1）能量的一级修正，按公式
E
(1) n
m+ n
−1
] [
，
所以波函数的一级修正为：
(1) (x ) = ψn
∑
m
'
2 μL2 4 Lamn (− 1)m+ n − 1 ⋅ 2 2 2 2 2 2 2 2 π h (n − m ) (m − n ) π
]
2 mπ sin x L L
4
8μL3 an ＝ 4 2 π h
2 L
∑
m
'
(m
m
2
2
。
E ( 0) + b a ⎞ ( 0) ˆ ( 0) 表象中的表示为 H = ⎛ ⎜ 1 ⎟ ，其中 E1 例 1、设体系的哈密顿在 H , E (20) 为 (0) ⎜ a ⎟ E2 + b⎠ ⎝
第五章微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
第五章 微扰理论
第五章微扰理论经常遇到许多问题，体系哈密顿算符比较复杂，不能精确解，只能近似解，微扰论就是其中一个近似方法，其基本思想是逐级近似。
微扰论方法也就是抓主要矛盾。
如何分？假设本征值及本征函数较容易解出或已有现成解，是小量能看成微扰，在已知解的基础上，把微代入方程同次幂相等（（1）(2)(3)①求能量的一级修正(2)式左乘并对整个空间积分能量的一级修正等于在态中的平均值。
②求对波函数一级修正将仍是方程 (2) 的解，选取 a 使展开式不含将上时代入式 (2)以左乘上式，对整个空间积分令上式化简为：③求能量二级修正把代入(3)式，左乘方程（3）式，对整个空间积分左边为零讨论：（1）微扰论成立的条件：(a)可分成，是问题主要部分，精确解已知或易求(b) <<1（2）可以证明例：一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x正方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
【解】是的偶函数利用递推公式波函数的一级修正利用能级移动可以直接准确求出令：§5.2 简并情况下的微扰理论假设是简并的k 度简并已正交归一化代入上式以左乘上式两边，对整个空间积分左边右边不全为零解的条件是由久期方程可得到能量一级修正的k个根由于具有某种对称性，因此不考虑时，能级是k度简并的,考虑后,哈密顿量的对称性破坏，使能级的简并度降低或完全消除。
要确定，需求出，将代入上式，可求出。
§5.3 氢原子的一级斯塔克效应斯塔克（stark）效应：氢原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象。
( 是均匀的，沿z轴)下面研究n=2时的能级分裂现象：n=2,有4个简并度求只有两个态角量子数差 , 时, 矩阵元才不为零和不为零为实的厄密算符带入久期方程没有外电场时，原来简并的能及在一级修正中分裂为三个，兼并部分消除①当时②当时③当时，和为不同时为零的常数。
§5.4 变分法应用微扰论应很小，否则微扰论不能应用，本节所介绍的变分法不受上述条件限制。
第5章 微扰理论
(0)* 左乘，并积分， 以 ψm (m ≠ n ) 左乘，并积分，并注意 ψ l(0) 的正交归 (0)* 得到： 一性 ψm ψl(0)dτ = δml 得到：
∫
∑
l
′
( ( ( (El(0) En0) )al(1)δml = ∫ψ m0)*H′ψ n0)dτ
（17） 17） （1８） 1
令微扰矩阵元 则 :
10
5.1 非简并定态微扰理论（续4）
Chapter 5. Perturbation Theory
为求 En
(0)* n
(1)，以 ψ ( 0 )左乘（9）式两边，并对空间积分： 左乘（ 式两边，并对空间积分：
n
(0)* (0) (0)* (0) (0) E (0))ψ(1)dτ = En(1) ψn ψn dτ ψn H′ψn dτ ∫ ∫ ∫ψ (H n n
将此式展开， 将此式展开，便得到一个两边均为 λ 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 λ 同次幂的系数应相 于是得到一列方程： 等，于是得到一列方程：
8
5.1 非简并定态微扰理论（续2）
Chapter 5. Perturbation Theory
λ: 1 λ : (H(0) En(0) )ψn(1) =(H(1) En(1) )ψn(0)
( ( ( ′ E n1) = ∫ψ n0 )* H ′ψ n0 ) dτ = H nn
( ( ( ( ( ( ψ n0)* (H (0) En0) )ψ n1)dτ = ∫[(H (0) En0) )ψ n0) ]*ψ n1)dτ = 0 ∫
( ′ 在 ψ n0)态中的平均值。 能量的一级修正值 E 等于 H 态中的平均值 。
是基本部分， 其中 H (0) 是基本部分，与它对应的本征值和本征函 数由以下方程求出
第五章微扰理论
∵ r < a = 10 −15 m, ∴ e
E1( 0) − es2 = ≈ −13.6eν 2 a0
≈1
(0) 微扰使能级较 E1 有微小的提高。
如果设核是电荷均匀分布的小球
e2 3 1 r 2 − s( − ) 2 a 2 2a U (r ) = 2 − e s r
µes4
a0
为Байду номын сангаас尔半径
(0 ˆ (0 ′ E1(1) = H11 = ∫ψ 100)* H ′ψ 100)*dτ
4π = 3 πa0 4es2 ≈ 3 a0
∫ ∫
a
−
0 a
e
2r a0
es2 es2 2 ( − )r dr r a
0
1 1 2 ( − )r dr r a
a = 10 −15 m 为球壳半径，
- E )a
/
(0) m
(1) m
′ = H mn
a
(1) m
′ H mn = ( 0) (0) En - Em
（10）
(1) n
=∑
m
′ H mn ( ψ m0 ) ( ( En0 ) - Em0 )
m≠ n
( / ′ En = En0 ) + H nn + ∑ m
′ H nm E
(0) n
2 (0) m
并
( ψ m0 )*ψ l( 0 ) dτ = δ ml ∫
∴
∑E a
/ l
(0) n
0 (1) l l ml
( ( δ - El0 ∑ l(1)δ ml = -∫ψ m0 )* H ′ψ n0) dτ a
l
′ 令 H mn =
第五章 微扰理论c
第五章 微扰理论§5.1 学习指导应用量子力学理论解决实际问题，通常需要求解薛定谔方程。
除了前几章中介绍过的几个高度理想化的简单模型外，绝大多数实际量子体系的薛定谔方程都不能精确求解。
因此在量子力学基本理论的基础上，寻找有效的近似方法，求出实际量子体系的近似解是量子力学的重要内容之一。
量子力学中常用的近似方法有微扰近似、准经典近似和变分法等，这些方法在实际问题中有广泛的应用。
微扰近似方法是在已知精确解的量子力学模型的基础上进行的，该方法把系统的哈密顿算符分为两个部分：无微扰哈密顿算符0ˆH 和微扰项H 'ˆ，其中无微扰哈密顿算符可以精确求解，微扰项相对很小。
这样就可以在无微扰时精确解的基础上，通过逐级近似的方法来求出加上微扰项后引起的修正，从而得到系统的近似解。
准经典近似方法是利用大量子数条件下量子力学与经典力学的对应原理为基础，求出量子理论对经典结果的修正。
变分法是利用能量本征方程中，基态能量的极小值特性，从一类试探函数中选择出使得能量最小的状态，作为基态波函数的近似。
虽然变分法的应用范围比较窄，但可以处理一些无法用微扰近似方法解决的问题。
本章的主要知识点有 1．定态微扰论 1）基本方法体系的哈密顿0ˆˆˆH H H λ'=+，其中0ˆH ,H 'ˆ均不含时间t ，λ为表示数量级的小量，0ˆH 的本征方程)0()0()0(0ˆnn n E H ψψ=可以精确求解。
将ˆH 的本征值与本征函数用小量λ展开为(0)(1)2(2)n n n n E E E E λλ=+++和(0)(1)n n n ψψλψ=++，代入本征方程ˆn n nH E ψψ=后得到(0)(1)(0)(1)2(2)(0)(1)0ˆˆ)()()()n n n n n n nH H E E E λψλψλλψλψ'+++=+++++( (5-1) 比较两边同阶量，立即得到本征方程的各级近似，进而可以求出本征值n E 与本征函数n ψ的各级修正。
第五章 微扰理论
| H nk |2 E
(0) n
( n n0 ) k n
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
k n
E
(0) k
(13 )
(14 )
( ˆ ˆ 就是在 n 0 ) 中 H 的平均值 能级的一级修正 H nn
( E n1) H nn exnn 0
En E
(0) n
| H nk |2 H nn ( 0 ) E k( 0 ) k n En
k n
(13 )
( n n0 )
H kn k( 0 ) ( E n 0 ) E k( 0 )
(14 )
(13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为
( 则对应 E n1 ) 修正的 0级近似波函数改写为：
1
（二）讨论
（1）新 0 级波函数的正交归一性
1.正交性
取复共厄
1
k
k
( [ H E n1) ] c 0
(1)
1
( * [( H )* E n1) ] c 0
(10 )
(8)和(9)式是严格的，它们和（6）式等价。
( En0 ) H nn ck H nk En
(8)
( H mn Cm Em0 ) ck H mk En cm k n
k n
( 9)
ˆ 在(8)、(9)式中略去所有与 H 有关的项，就得到零级近似：
1,2, 3, , k
共轭方程
( ˆ n | [ H ( 0 ) E n0 ) ] 0
大学课件 量子力学 微扰理论
a(1) kn
[
E
(0 k
)
E
(0 n
)
]
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
(0 n
)
k 1
左乘 <ψm (0) |
a(1) kn
[
E (0) k
E (0) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ (1)
|
(0 n
)
E (1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
2. 非简并定态微扰理论
（1）微扰体系方程 （2）态矢和能量的一级修正 （3）能量的二阶修正 （4）微扰理论适用条件 （5）讨论 （6）实例
（1）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的 天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算 中需要考虑其他行星影响的二级效应。
|
(1) n
|
(0 k
)
(0 k
)
|
(1) n
a (1) kn
|
( 0 )
k
k 1
k 1
代回前面的第二式并计及第一式得：
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
[ Hˆ (0) En(0) ]
a (1) kn
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
微扰理论
( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
量子力学第五章微扰理论
H
'ψ
(0) n
dx
=
〈ψ
(0) k
H
'
ψ
(0) n
〉
(5 .1.14)
并将它代人(5.1.13)式，当 n = k 时，得
当 n ≠ k 时，得
E
(1) n
=
H
' nn
a (1) k
=
k
(5.1.15) (5.1.16)
注意(5.1.16)式只在
n
≠
k
时成立。对(5.1.11)式右端中的展开系数，还有
第五章 微扰理论
在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况寥寥可 数。因此，引入各种近似方法以求解薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、 变分法等。不同的近似方法有不同的适用范围。在本章中将讨论分立谱的微扰理论、变分法。
由于体系的哈密顿算符既可以显含时间，又可以不显含时间，因此，近似方法也可以分为适用 于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微 扰理论以及光的发射和吸收等问题。
在后面再详细说明。由于 H 不显含 t，因此，无论 H (0) 或是 H ' 均不显含 t。
(2) H (0) 的本征值和本征函数已经求出，即 H (0) 的本征方程
ψ ψ H = E (0) (0) n
(0) (0) nn
(5.1.4)
中，能级
E
(0 n
)
及波函数ψ
(0 n
)
都是已知的。微扰论的任务就是从
(1) n
+
λ2ψ
(2) n
+ ...)
第五章微扰理论
2
|
(2 n
)
)
乘开得：
Байду номын сангаас
2
Hˆ
(0)
|
(0) n
[Hˆ
(0)
|
(1) n
Hˆ
(1)
|
(0) n
]
[Hˆ (0)
|
(2) n
Hˆ (1)
|
(1) n
]
2
E
(0) n
|
(0 n
)
[
E
(0) n
|
(1) n
E
(1) n
|
(0) n
]
[ E n( 0 )
|
(2) n
E
(1) n
|
(1) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ
(1)
|
(0) n
E
(1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
ak(1n)[
E
(0) k
E
(0 n
)
]
mk
k 1
Hˆ
(1) mn
E
(1)
n
mn
a
(1) mn
[
E
(0 m
)
E
(0 n
)
]
Hˆ
(1) mn
E
(1)
n
mn
考虑两种情况 1. m = n
2. m ≠ n
E
(1) n
Hˆ
(1) nn
(0) n
|
Hˆ
(1)
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
量子力学微扰理论
E ( 2) n
E(0) n
H nn
m
Hm n 2
E(0) n
E(0) m
(23)
第五章 微扰理论 5.1、 非简并定态微扰理论
5.1.3、讨论
5.1.3、讨论
微扰理论适用的条件：级数收敛
Hm n 2 1
E(0) n
E(0) m
(
E(0) n
E(0) m
)
因此，要求，
a) 矩阵元 Hm n 很小，即： H 是一个小的扰动；
5.1.3、讨论
为求解能级 Enj
E(0) n
E (1) nj
所对应的零级近似波函数，
可以把
E (1) nj
的值带回(3)式，
k
( H li
E (1) n
il )ci(0)
0，
l 1,2,L ,k 。
(3)
i1
k
解出一组
c(0) i
，再带入(2)式，
(0) n
ci(
0) i
，即可。
i1
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
斯塔克(Stark)效应：将原子置于外电场中，它发射的光谱
线会发生分裂的现象。
氢原子：能级的裂距 E1(外电场)一级斯塔克效应
碱金属：… …
E2
第五章 微扰理论 5.3、 氢原子的一级斯塔克效应
5.1.3、讨论
无外场时，氢原子中，库仑势( es2 r )具有球对称性，
5.1.2、 非简并情况下的微扰
(b) 波函数的一级修正
当k
n
时，由
C (1) k
第五章 微扰理论1
13
例2 二维空间哈密顿算符 H 在能量表象中的矩阵表示为
E1( 0) a b H (0) b E2 a
其中 a, b 为实数。
（1）用微扰公式求能量至二级修正； （2）求能量精确解。
分析
微扰问题的关键是求出 H mn
ˆ 本问题的核心：从 H 的矩阵中找到 H 的矩阵元 H mn 。
波函数一级修正
H mn ( m0) ( ( En0) Em0)
( H n0) d
H mn
( 0) * m
核心计算！！
8
一级近似: (3) 二级近似
( ( En En0) En1)
( ( n n0) n1)
由方程
利用
: ( H E )
(1 Enj ) ( j 1,2, k ) 所以简并情况下能级的 上可解出 k 个根：
一级近似为
En E
( 0) n
E
(1) nj
(1) 若 k 个 Enj 各不相等，则简并能级
E n分裂成
k 个，简并完全消除
21
(1) 若 Enj 的 k 个根中仍有重根，则简并只是部分消除。
改写为线性方程组
( E1( 0) a E ) b 0 ( b ( E20) a E ) 0
、
有非零解的条件是
E1( 0) a E b 0 ( 0) b E2 a E
（久期方程）
16
由此可得关于本征值 E 的二次方程
( ( E 2 ( E1(0) E20) 2a) E [( E1(0) a)( E20) a) b 2 ] 0
第五章 微扰理论
将此式展开，便得到一个两边均为 的幂级数等 式，此等式成立的条件是两边 同次幂的系数应相 等，于是得到一列方程：
: 1 ˆ ˆ : ( H (0) En(0) ) n(1) ( H (1) En(1) ) n(0)
0
ˆ (0) E (0) ) (0) 0 (H n n
相应地,将 En 和 n 表为实参数 的级数形式：
ˆ H (1) ˆ H
(1) n 2
(4)
En E E E E
(0) n (2) n k
(0) n (1) n 2 (2) n k
(k ) n
(k )
(5)
n n (6)
(0) n m
|2 | H nm (0) (0) En Em
(22)
波函数的一级近似:
n
(0) n m
H mn (0) (0) (0) m En Em
Hln (0) (0) (0) l En El
(23)
波函数的二级修正
将
(1) n
a
(1) n (1) n
(1) n
a
l 1 (1) l
(0) l
根据态迭加原理，展开系数 al(1)可为任意常数，故 ( 可以选取 a(1) 0 ，使得展开式中不含 n0) 项，即使 n a(1) (0) 0 ，则上展开式可改写为:
n
a
(1) n l n (1) l
(1 (1) 1 am ) ( En1) (0) ( 0) al H ml ( 0) ( 0) En Em l Em En
量子力学微扰理论
例：已知某表象中Hamilton量的矩阵形式
0 （1）设c << 1，应用微扰论求H本征值到二 1 c 级近似； H c 3 0 0 0 c 2 （2）求H 的精确本征值； （3）在怎样条件下，上面二结果一致。
解： （1）c << 1，可取 0 级和微扰 Hamilton 量分别为：
体系的能量 和态矢为
( ( ( E n E n0 ) E n1) E n2 ) ( ( ( n n0 ) n1) n2 ) 10
二、非简并定态的微扰近似
1、态矢和能量的一级近似
(1)能量一级修正En
(1)
左乘 <ψn(0) |
18
讨论
（1）在一阶近似下： 表明微扰态矢ψn 可以看成是无微 扰态矢ψm(0)的线性叠加。
( 0) n
n
H mn ( ( 0) m0) (0) m n En Em
（2）展开系数 Hmn /(En(0) - Em(0)) 表明第m个态矢ψm(0)对第n 个 态矢ψn 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间 隔，所以能量最接近的态影响最大。因此态矢一阶近似无须计 算无限多项，只要算出最近邻的有限项即可。 （3）由En = En(0)+Hnn可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态 能量En(0)加上微扰Hamilton量 H在无微扰态ψn(0)中的平均值组 成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。
注意
a
k 1
(1) kn
(0) k
a
(1) nn
(0) n
(1) n
a
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Hˆ Hˆ (0) Hˆ
Hˆ Hˆ (0) Hˆ
H(0) 所描写的体系是可以精确求解的，其本征
值 E n (0) ，本征矢 |ψn(0)> 满足如下本征方程：
Hˆ (0)
第五章 近似方法
基本要求
1 掌握定态微扰理论. 2 了解原子在外电场中的能级分裂--斯 塔克效应(定态微扰理论的应用举例) 3 掌握含时微扰理论. 4 掌握原子的光发射和光吸收过程以及 原子跃迁的选择定则. 5 掌握变分法
教学内容
§1 非简并定态微扰理论
§1
§2 简并微扰理论
§2
§3 斯塔克效应
§3
|
(2) n
Hˆ (1)
|
(1) n
]
2
E (0) n
|
(0 n
)
[
E (0) n
|
(1) n
E
(1) n
|
(0 n
)
]
[
E
(0) n
|
(2 n
)
E
(1) n
|
(1) n
E (2) n
|
(0) n
]
3
[] 3
[]
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等，可得到
如下一系列方程式:
0 :
Hˆ (0) |
E | (0)
(0)
n
n
( 0 )
n
1 :
Hˆ (0)
| (1) n
Hˆ (1)
| (0) n
E (0) n
| (1) n
E (1) n
| (0) n
2 :
Hˆ (0)
| (2) n
Hˆ (1)
| (1) n
E (0) n
| (2) n
E (1) n
| (1) n
|
(1) n
2
|
(2 n
)
)
( Hˆ (0)
Hˆ
(1)
)(|
(0) n
|
(1) n
2
|
(2 n
)
)
(
E (0) n
E
(1) n
E 2 (2) n
)(|
(0 n
)
|
(1) n
2
|
(2 n
)
)
乘开得：
2
Hˆ (0)
|
(0) n
[ Hˆ
(0)
|
(1) n
Hˆ
(1)
|
(0) n
]
[Hˆ (0)
E (2) n
| (0) n
整理后得：
返回
[Hˆ (0)
E
(0) n
]
|
(0) n
0
[Hˆ (0)
E
(0) n
]
|
(1) n
[Hˆ (1)
E
(1) n
]
|
(0 n
)
[Hˆ (0)
E
(0) n
]
|
(2 n
)
[Hˆ (1)
E
(1) n
]
|
(1) n
E
(2 n
)
|
(0) n
上面的第一式就是H(0)的本征方程，第二、三 式分别是|ψn(1)>和|ψn(2)>所满足的方程，由此可 解得能量和态矢的第一、二级修正。
Hˆ Hˆ (0) Hˆ Hˆ |n En |n
当H’=0 时，|ψn>=|ψn(0)> , En = E n (0) ；
当 H’ ≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移 动，由 E n (0) → En ，状态由 |ψn (0)> →|ψn >。 为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为：
Hˆ Hˆ (1)
其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。
因为 En 、 |ψn > 都与微扰有关，可以把它们看 成是λ的函数而将其展开成λ的幂级数(微扰级 数)：
En
E (0) n
E
(1) n
2
E (2) n
| n
|
(0 n
)
|
(1) n
2
|
(2) n
其中E n (0), λE n (1), λ2 E n (1), ... 分别是能量的 0 级近似，能量的一级修正和二级修正等；
2 近似方法的出发点
返回
近似方法通常是从简单问题的精确解（解析解） 出发，来求较复杂问题的近似（解析）解。
微扰论, 变分法, 绝热近似, 准经典近似等
3 近似解问题分为两类
（1）体系 Hamilton 量不是时间的显函数— —定态问题
1. 定态微扰论; 2. 变分法。
（2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之 间的跃迁问题
（三）态矢和能量的一级修正
现在我们借助于未微扰体系的态矢|ψn (0)>和本征 能量 E n (0)来导出扰动后的态矢|ψn >和能量 En 的 表达式。
1 能量的一级修正λ E n (1)
1 近似方法的重要性 前几章介绍了量子力学的基本理论，使用
这些理论解决了一些简单问题。如： （1）一维无限深势阱问题； （2）线性谐振子问题； （3）势垒贯穿问题； （4）氢原子问题。
这些问题都给出了问题的精确解析解。 然而，对于大量的实际物理问题， Schrödinger 方程能有精确解的情况很少。通 常体系的 Hamilton 量是比较复杂的，往往不 能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时， 量子力学求问题近似解的方法（简称近似方法） 就显得特别重要。
而|ψn (0)>, λ|ψn (1)>, λ2 |ψn (2)>, ... 分别是状态矢量的 0 级近似，一级修正和二级修 正等。
代入Schrödinger方程得：
( Hˆ (0)
Hale Waihona Puke Hˆ(1))(|
(0) n
|
(1) n
2
|
(2 n
)
)
(
E
(0 n
)
E
(1) n
E 2 (2) n
)(|
(0 n
)
1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
（二）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处 理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨 道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其 他行星影响的二级效应。
例如，地球受万有引力作用绕太阳转动， 可是由于其它行星的影响，需要对轨道予以修 正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首 先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道， 然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的 变化。
§4 与时间有关的微扰理论 §4
§5 跃迁概率
§5
§6 光的发射和吸收
§6
§7 选择定则
§7
§8 变分法
§8
§9 变分法实例
§9
§1 非简并定态微扰理论
返回
（一）引言 （二）微扰体系方程 （三）态矢和能量的一级修正 （四）态矢和能量的二阶修正 （五）微扰理论适用条件 （六）讨论 （七）实例
（一）引言
|
(0) n
E(0) n
|
(0) n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将 在下面讨论）, 可以看作是加于 H(0) 上的微小 扰动。现在的问题是如何求解微扰后
Hamilton 量 H 的本征值和本征矢，即如何求 解整个体系的 Schrödinger 方程：
Hˆ |n En |n
当H’ = 0 时， |ψn> = |ψn (0)> , En = E n (0) ；