微扰理论

A ⇒ {a1 , a 2 , a 3 ⋅ ⋅ ⋅}
分量
∗ 刁矢： B ⇒ b 1∗ , b 2 , b 3∗ ⋅ ⋅ ⋅
{
}
∑
n ∗ a n bn
∗ B A ⇒ a 1 b1∗ + a 2 b 2 + ⋅ ⋅ ⋅ = 点积：
背景：
v 设有一个态 ψ ( r ) ，它是算符 Ta 的本征 态，对应的本征值为 λ ，则表示这个态的刃 和刁写为：
2
( 0)
(1)
( 2)
若要求能量的一级修正，只需取上式右 边的两项代入波动方程
(
ˆ ˆ H0 + λH ′ ψ n = Enψ n
E n = ∫ψ n
(1 ) ( 0 )∗
)
展开后按同次幂的 λ 的系数必须相等，得到： 能量的一级修正：
ˆ ′ψ ( 0 ) d τ H n
= 〈ψ n
波函数的一级修正：
)
用未微扰的本征函数 ψ 合把 ψ n 展开，
( ψ n = ∑ a mψ m0)
(0) m
的完全集
ˆ ˆ 把展开式代入 H 0 + H ′ ψ n = Enψ n中得：
(
m
)
ˆ ψ (0) + ∑a H′ψ (0) = ∑a E ψ ( 0) ˆ amH0 m ∑ m m m n m
m m m
即
ψ x, y, z 是用坐标 例： 的，称为坐标表象。
(
)
( x, y, z ) 的函数来表示
⑤量子力学中表象的选取不是唯一的[如同几何学中 选坐标系一样（直角坐标，球坐标）] 。坐标表象， 动量表象的选取依处理问题的方便。
背景：
⑥狄拉克符号：经典力学或几何学中，常用矢量形 式讨论问题而不使用坐标。 同样量子力学中，微观体系的状态也可以用 一种矢量来表示而不指明表象，这种符号即为狄拉 克符号。 刃矢：
λ = 1 时，微扰全加上去了。
于是
(
即
ˆ (H
ˆ + H ′ ψ n = Enψ n 可写为 0
)
ˆ ˆ
ˆ H 与 λ 有关， ∴它的解亦与 λ 有关。
v ψ n =ψ n (λ, r )
把 En ,ψ n 在 λ
En = En ( λ )
= 0 处按Taylor级数展开：
ˆ ′ ψ (0) = ∑a E ψ ( 0) ∑am E + H m m n m
(0) m m m
(
)
用ψ
(0)∗ k
乘方程
(0 (0) ˆ am E (0) + H ′ ψ m = ∑ a m E nψ m ) ∑ m
m m
(
)
两边，并对 dτ 积分。
(0) ψ m 形成正交归一化集合，故得到： 由于
1.微扰矩阵元
对于未受微扰的体系，其波动方程：
ˆ (0)ψ (0) = E (0)ψ (0) H n n n
(0) ψ n 可以使用分离变量法方便地求得。 其解
对于微扰的体系，其波动方程：
ˆ Hψ n = Enψ n
其中
ˆ ˆ ˆ H = H0 + H′
即
ˆ (H
0
ˆ + H ′ ψ n = Enψ n
1, k = m ∫ ψ H ′ψ m d τ = 0, k ≠ m
∗ k
2.微扰计算 如果设想微扰是一点一点加上去的， 使未微扰体系连续变更到微扰体系，在数 学上就相当于引进一个参数 λ 于是：
ˆ ˆ ˆ H = H0 + λH ′
当 λ = 0 时，未微扰体系，
λ → 1 时，微扰作用愈大，
E = hν = hw v v hv p = n = hk
λ
背景：
③自由粒子能量和动量都是常量，由de Broglie关系可知：与自由粒子联系的波，它 的 ν 和 λ 不变，即它是一个平面波。即：
v ( ψ ( r ) = Ae
vv i k ⋅r − wt
)
背景：
④表象：量子力学中态和力学量的具体表示形式 称为表象。
′ ak Ek + ∑am Hkm = ak En
即：
′ ak E n − E (k0) = ∑ am H km
m
( 0)
(
m
)
′ ak En − Ek = ∑amHkm 中
m
∗
(
( 0)
)
′ Hkm = ∫ψ H′ψk dτ
为微扰算符对未微扰本征函数的矩阵元。
( 0) k
( 0)
ψ
完全系的正交归一性:
n
( 0)
( 0)
且令
En
(k )
1 d k En = k ! dλ k
( ψ nk )
, k = 1, 2, ⋅⋅⋅ λ =0 k 1 ∂ ψn = , k = 1, 2, ⋅⋅⋅ k ! ∂λ k λ =0
分别叫做能量和波函数的K级校正。 于是能量和波函数表达式可写为
En = En + λ En + λ En + ⋅⋅⋅ (1) (0) 2 ( 2) ψ n = ψ n + λψ n + λ ψ n + ⋅⋅⋅
( 0)
=∑
k
′
ˆ 〈ψ k H ′ ψ n 〉 En − Ek
( 0) ( 0)
2
∑
k
′
表示求和项不包括K=n的项
微扰理论
任务：
寻找加上微扰后，对于 ( 0) ( 0) 微扰体系能量 E 和波函数ψ 的修正.
背景：
①黑体辐射，光电效应揭示了光的波粒二象 性。 ②在光的波粒二象性的启示下，为了克服玻 尔理论的局限性，德布罗意提出了：微粒的 v 波粒二象性的假设，微粒的粒子性 ( E , p ) v 和波动性 (ν , λ或w, k ) 的关系：
dEn En = En λ =0 + dλ ∂ψ n ψ n = ψ n λ =0 + ∂λ
d En λ+ 2 dλ λ =0 ∂ ψn λ+ 2 ∂λ λ =0
2
2
λ
λ =0
λ =0
+ L 2! 2 λ + L 2!
2
λ → 0时,ψ n → ψ n , En → E ,
刃： 刁：
ψ
ψ
用量子力学和微扰理论来解电子在周期 场中的运动问题，可以有两种相互区别的近 似方法： (1)近自由电子近似：如果把零级近似 取为自由电子，而把周期场当作微扰，就 得到准自由电子近似。 (2)紧束缚近似：如果把孤立原子中的 电子取作零级近似，把原子之间的相互作用 取作微扰就得到紧束缚近似。
( 0)
ˆ ′ ψ ( 0) 〉 = H ′ H n nm
ˆ 〈ψ k H ′ ψ n 〉 ′ E
( 0) n
ψn = ∑
k
(1)
′
E
( 0) n
′ H kn
−E
( 0) k
ψn = ∑
k
( 0)
−E
( 0) k
ψk
( 0)
同理可求出能量的二级修正：
En = ∑
k
( 2)
′
′ H kn
( 0)
2
En − Ek