量子化学课件--第十章 微扰理论
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量子化学 微扰理论
0 2 2 0 1 1 ˆ ˆ ( H 0 − E n )ψ n = E nψ n + ( E n − H ' )ψ n
0 2 0 1 ˆ ˆ 1 ( H 0 − E n )∑ b jψ 0 = E nψ n + ( E n − H ' )ψ n j j
0 2 0 1 1 ˆ b j ( E 0 − En )ψ 0 =Enψ n + ( En − H ' )ψ n ∑ j j j
ˆ Hϕ n = Eϕ n
无法得到本征值E和本征函数ϕ 但已知另一个体系的具体情况： 无法得到本征值 和本征函数ϕn。但已知另一个体系的具体情况： 和本征函数
0 ˆ 0 H 0ϕ n = E 0ϕ n
ˆ ˆ 只有很小差别。 并且 H 与 H 0只有很小差别。
例如一维非谐振子具有： 例如一维非谐振子具有： h2 d 2 1 2 ˆ H =− + kx + cx 3 + dx 4 2m dx 2 2
( ( ( ( E n ≈ E n0 ) + E n1) + E n2) = E n0 )
| H ' kn | 2 + H ' nn + ∑ 0 E n − E k0 k ≠n
。（略 当m≠n时，就可求出二级波函数修正者。（略） 时 就可求出二级波函数修正者。（
用微扰理论处理非简并态体系已完成， 用微扰理论处理非简并态体系已完成，整个过程中除几个重要的 公式外，另预注意以下几点： 公式外，另预注意以下几点： （1）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分： ）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分：
0 0 1 0 0 0 ˆ 0 a j ( E 0 − E n ) ∫ (ϕ m ) *ϕ 0 dτ = E n ∫ (ϕ m ) *ϕ n dτ − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ ∑ j j j
0 2 0 1 ˆ ˆ 1 ( H 0 − E n )∑ b jψ 0 = E nψ n + ( E n − H ' )ψ n j j
0 2 0 1 1 ˆ b j ( E 0 − En )ψ 0 =Enψ n + ( En − H ' )ψ n ∑ j j j
ˆ Hϕ n = Eϕ n
无法得到本征值E和本征函数ϕ 但已知另一个体系的具体情况： 无法得到本征值 和本征函数ϕn。但已知另一个体系的具体情况： 和本征函数
0 ˆ 0 H 0ϕ n = E 0ϕ n
ˆ ˆ 只有很小差别。 并且 H 与 H 0只有很小差别。
例如一维非谐振子具有： 例如一维非谐振子具有： h2 d 2 1 2 ˆ H =− + kx + cx 3 + dx 4 2m dx 2 2
( ( ( ( E n ≈ E n0 ) + E n1) + E n2) = E n0 )
| H ' kn | 2 + H ' nn + ∑ 0 E n − E k0 k ≠n
。（略 当m≠n时，就可求出二级波函数修正者。（略） 时 就可求出二级波函数修正者。（
用微扰理论处理非简并态体系已完成， 用微扰理论处理非简并态体系已完成，整个过程中除几个重要的 公式外，另预注意以下几点： 公式外，另预注意以下几点： （1）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分： ）一级修正能量值的计算比较方便，只需要计算积分：
0 0 1 0 0 0 ˆ 0 a j ( E 0 − E n ) ∫ (ϕ m ) *ϕ 0 dτ = E n ∫ (ϕ m ) *ϕ n dτ − ∫ (ϕ m ) *H 'ϕ n dτ ∑ j j j
量子力学微扰理论
量子力学微扰理论量子力学微扰理论是量子力学中一个重要的理论工具，它可以用来研究体系在外加微弱扰动下的行为。
这个理论被广泛应用于各个领域，如原子物理、固体物理和量子化学等。
在本文中，我们将介绍微扰理论的基本原理、应用以及一些相关的研究进展。
一、量子力学微扰理论的基本原理量子力学微扰理论的基本原理是基于微扰理论的思想，通过将体系的哈密顿量拆分为一个容易求解的部分和一个微弱扰动部分，从而简化求解复杂问题的过程。
根据微扰的性质，我们可以将微扰分为两类：一类是无简并微扰，即体系本身的能级是非简并的；另一类是简并微扰，即体系本身的能级是简并的。
对于无简并微扰，我们可以使用微扰理论的一阶近似来计算体系的能级和波函数的改变。
一阶微扰理论的基本公式可以表示为：E_n^{(1)} = E_n^{(0)} + \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle其中，E_n^{(1)}为包含微扰的能级修正，E_n^{(0)}为无微扰的能级，|n^{(0)}\rangle为无微扰下的波函数，V为微弱扰动的哈密顿量。
对于简并微扰，由于在简并态上的微扰能级修正不再是一个确定的值，我们需要使用微扰理论的高阶近似来计算体系的能级和波函数的改变。
高阶微扰理论的计算过程更加复杂，需要考虑简并态之间的耦合效应。
二、量子力学微扰理论的应用1. 原子物理领域在原子物理领域中，微扰理论广泛应用于计算原子的能级结构和跃迁概率。
通过引入微弱的扰动，我们可以计算原子能级的微小变动，并且预测产生的光谱线的频率和强度。
这对于原子吸收光谱和发射光谱的解释具有重要意义。
2. 固体物理领域在固体物理领域中，微扰理论被用来研究固体中的电子能级和电子态密度。
通过引入微弱的外电场或者磁场，我们可以计算固体材料的电子能级的变化，并且研究外界扰动对电子输运性质的影响。
3. 量子化学领域在量子化学领域中，微扰理论被广泛用于计算分子的能谱和分子反应的速率常数。
第10章微扰论
Z 3/ 2
π
e
Zr
利用积分公式
2 Z ( r1 r2 ) 2 e 5 π 3 3 d r d 1 r2 r12 8Z 5
则氦原子（类氦离子）的基态能量为
5 E Z Z 8
2
例题 2 电解质的极化率 解：各向同性电介质在外电场作用下的极化现象。设在x方向加上 外电场，设离子电荷为q, 则离子的哈密顿为
利用公式
l 2 m2 (l 1) 2 m 2 Yl 1,m Yl 1,m cos Ylm (2l 1)(2l 3) (2l 1)(2l 1)
可以计算出不为零的矩阵元为
1 H 2 2 H 1 3e 2a
(1) 则有 E
3e 2a 0 0
E
(16)
将(10), (12), (13)代入(7d)得
E ( 3) Ek( 3) ψ k(1) H E (1) ψ k(1) H nm H mk H nk H kn H kn (0) H kk (0) (0) (0) (0) (0) 2 E E ( E E )( E E ) ( nk mk nk k n k m k n )
非简并态的微扰论逐级近似展开的收敛性要求
(17)
H nk 1, ( for all n k ) (0) (0) Ek En
例题1
氦原子及类氢离子的基态能量
解：取原子单位，则两个电子的哈密顿为
1 2 z z 1 2 H (1 2 ) H0 H 2 r1 r2 r12
第10 章 微扰论
§10.1 束缚态微扰论 §10.2 散射态微扰论
§10.1 束缚态微扰论
量子力学的微扰理论与微扰级数展开
量子力学的微扰理论与微扰级数展开量子力学是研究微观世界的基本理论，而微扰理论则是量子力学中一种重要的计算方法。
微扰理论的核心思想是将复杂的物理系统分解为一个已知的简单系统和一个微小的扰动，通过对这个扰动的处理来获得原系统的近似解。
微扰理论的应用范围广泛，从原子物理到凝聚态物理都有其身影。
微扰理论的起点是薛定谔方程，它描述了量子系统的演化。
对于一个没有扰动的系统，薛定谔方程可以写作：Hψ = Eψ其中H是系统的哈密顿算符，ψ是系统的波函数，E是系统的能量。
而当系统受到微小扰动时，薛定谔方程变为：(H0 + λV)ψ = Eψ其中H0是已知的哈密顿算符，V是微小扰动的势能项，λ是一个无量纲的参数，用来控制扰动的大小。
我们希望通过微扰理论来求解这个方程，得到近似的能量和波函数。
微扰理论的核心思想是将波函数和能量进行级数展开。
我们将波函数和能量写成如下形式：ψ = ψ0 + λψ1 + λ^2ψ2 + ...E = E0 + λE1 + λ^2E2 + ...其中ψ0和E0是零阶近似，它们是已知的系统的波函数和能量。
将这个级数代入薛定谔方程，我们可以得到一系列的微分方程。
然后通过逐阶求解这些微分方程，我们就可以得到各个阶次的近似解。
微扰理论的一般步骤如下：1. 将薛定谔方程展开成级数形式。
2. 逐阶求解微分方程，得到各个阶次的波函数和能量。
3. 检查级数的收敛性，如果级数收敛，我们就可以得到系统的近似解。
如果级数发散，我们需要重新考虑微扰的选择或者使用其他方法来求解。
微扰理论的一个重要应用是计算能级的位移。
在没有微扰的情况下，能级是精确的，但当系统受到微小扰动时，能级会发生位移。
通过微扰理论，我们可以计算出这个位移的大小，并与实验结果进行比较。
另一个重要的应用是计算态的混合。
在没有微扰的情况下，态是纯态，但当系统受到微小扰动时，不同的能级之间会发生耦合，导致态的混合。
通过微扰理论，我们可以计算出这种混合的程度，并对系统的行为进行预测。
微扰理论
( 0) (1) 0 ( 0) (1) 0 (1) ( 0) ( 0) ˆ ' E a E ' a E H ' l l l n l l n n n l l
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
以
( 0) m *
（m≠n）左乘上式两边，并对整个
空间积分，得
( 0 ) (1) 0 0 ( 0) (1) 0 0 ' E a * d E ' a * l l m l n l m l d l l (1) 0 ( 0) 0 ˆ ' ( 0) d En * d * H n m n m
(0) ˆ ' ( 0) d H ' mn m *H n
N me
2
2
x
2
H m (x)(ex) N n e
2
2
x2
H n (x)dx dx
N m N n e N m N n e
xH m (x) H n (x)e
2 x 2
2
d ]
系数
2 Nn [ ] 2 n n!
1
N n 1 [
2
1 n 1
] (n 1)!
1
1 2
1 2 2 [ ] [ ] 2(n 1) 2 n n! 1 [ ]2 Nn 2(n 1)
N n 1 [
1 2
1
2
n 1
] (n 1)!
，以
( 0) n *
左乘上式
两边，并对整个空间积分，得
( 0) ˆ E 0 ) (1) d E (1) ( 0) * ( 0) d ( 0) * H ˆ (1) ( 0) d * ( H n n n n n n n n
量子跃迁的微扰理论
初始时刻系统处于F表象(含算符Hˆ 0 )的本征
态 | k ，而(8)式表明体系可能从初始时刻的
状态 | k 在Hˆ 的作用下跃迁到F表象中另一个
本征态 | n ，| Cnk (t) |2 也代表这种跃迁的概率。
10
二、定态下量子态的跃迁(3)
在t时刻，Hˆ Hˆ 0 Hˆ Hˆ 0 Hˆ (t),
若 Hˆ t 0且 (0) k ,则
| (t) eiEkt / | k
(7)
体系
能在不
受外界作用的情况下保持在
。
k
若在t时刻，体系受到一个外界因素Hˆ 的
作用, 体系的状态将发生怎样的变化？
此时，体系的哈密顿为 Hˆ Hˆ 0 Hˆ (t) 体系的状态不再由(7)式描述，但可以表示为
F表象的本征态| n 的线性叠加，即
体系的状态从| (t) eiEkt / | k
| (t) Cnk (t)eiEnt / | n (8)
n
Cnk (t) ？将(8)式代入薛定格方程，即
(8)
i
t
|
(t)
(Hˆ 0
Hˆ
)
|
(t )
左边 i Cnk (t)eiEnt / | n E nCnk eiEnt / | n
k
(iEnt / )k k!
| n
| (t)
a eiEnt / n
| n
(5)
n
注意在(4)式中，an n | (0)
(6)
6
一、量子态随时间的演化—定态与非定态(3)
| (t)
a eiEnt / n
| n
(5)
n
an n | (0)
量子力学(第十章微扰论)
1
(0)
(2)
ˆ (0) 0 E 3 H
ˆ 利用 H 0 的厄米性，以上两边左边应相等，得
E
3
(1)
ˆ E 1 (1) H
利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数来 计算能量的三级近似。
10.1.1 非简并态微扰论 1.一级近似解 令一级微扰近似波函数表示为 ˆ (0) E (0) (0) ,H (0) E (0) (0) ˆ H0 n n n 0 k k k
0 (1) 0 k
0
E E
0 k
(6a)
1
1
ˆ (0) E H k
(1)
(2)
ˆ E H
(6b) E
2
(0) k
(6c)
式（6b）、（6c）和（6d在书上p176）两边左 (0) 乘 k ，并利用式（5），可以得到 1 ˆ E (0) H (0) 7a
(1) (0) (1) ' an n n k n
用
得：
(0) k
ˆ ˆ | 左乘(6b)式 H 0 Ek 0 (1) E 1 H k(0)
(0) k
ˆ E 0 (1) (0) | E 1 H (0) ˆ | H0 k k k
例题1：电介质的极化率 考虑各向同性电介质在外电场作用下的极 化现象。当没有外电场作用时，介质中的粒子 在其平衡位置附近作小振动，可视为简谐运动。 设沿x方向加上以均匀外电场 e ，对带电 q 的离子，Hamilton量为
(0)
(2)
ˆ (0) 0 E 3 H
ˆ 利用 H 0 的厄米性，以上两边左边应相等，得
E
3
(1)
ˆ E 1 (1) H
利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数来 计算能量的三级近似。
10.1.1 非简并态微扰论 1.一级近似解 令一级微扰近似波函数表示为 ˆ (0) E (0) (0) ,H (0) E (0) (0) ˆ H0 n n n 0 k k k
0 (1) 0 k
0
E E
0 k
(6a)
1
1
ˆ (0) E H k
(1)
(2)
ˆ E H
(6b) E
2
(0) k
(6c)
式（6b）、（6c）和（6d在书上p176）两边左 (0) 乘 k ，并利用式（5），可以得到 1 ˆ E (0) H (0) 7a
(1) (0) (1) ' an n n k n
用
得：
(0) k
ˆ ˆ | 左乘(6b)式 H 0 Ek 0 (1) E 1 H k(0)
(0) k
ˆ E 0 (1) (0) | E 1 H (0) ˆ | H0 k k k
例题1：电介质的极化率 考虑各向同性电介质在外电场作用下的极 化现象。当没有外电场作用时，介质中的粒子 在其平衡位置附近作小振动，可视为简谐运动。 设沿x方向加上以均匀外电场 e ，对带电 q 的离子，Hamilton量为
微扰理论
√
光的发射和吸收(4/4) 光的发射和吸收(4/4)
爱因斯坦概率系数的应用
可见光的谱线 自发发射概率与受激发射概率之比： 自发发射概率与受激发射概率之比： 当 T = 300 K，两个概率相等时： ，两个概率相等时： 波长远大于(即频率远小于)可见光， 波长远大于(即频率远小于)可见光，表明自发发射远远大 于可见光辐射的受激发射。 于可见光辐射的受激发射。可见光的谱线由自发跃迁引起 自发跃迁的辐射强度， 自发跃迁的辐射强度，态的平均寿命
√
氦原子的基态(1/2) 氦原子的基态(1/2)
氦原子
的原子核， 的电子， 一个 +2e 的原子核，两个 −e 的电子，核位置固定 哈密顿量 尝试波函数 尝试波函数对应的能量期望值 变分： 两电子相互屏蔽， 变分：参数 Z (两电子相互屏蔽，核的有效电荷不是 2e )
√
氦原子的基态(2/2) 氦原子的基态(2/2)
光的发射和吸收(2/4) 光的发射和吸收(2/4)
三个系数 Amk、Bmk 和 Bkm 之间的关系 处于高能级 εm 的原子数目是 Nm ，处于低能级 εk 的原子 数目是 Nk 。并在温度 T 下处于平衡 玻耳兹曼分布： 玻耳兹曼分布： 黑体辐射公式： 黑体辐射公式： 发射吸收平衡： 发射吸收平衡：
轴方向) 哈密顿算符 (设外电场 沿 z 轴方向)
能量和波函数的零级近似
√
氢原子的一级斯塔克效应(2/3) 氢原子的一级斯塔克效应(2/3)
矩阵元 久期方程和能级(第一激发态) 久期方程和能级(第一激发态)
四度简并的能级在外电场下分裂为三条；一条在上， 四度简并的能级在外电场下分裂为三条；一条在上，一条 在下； 在下；能级差为
在 与时间有关： 与时间有关：
天津大学《量子化学》变分法与微扰理论
相应的的本征函数为0，1，2，…则有
Hˆi Ei
其中本征函数系 i 0,1,2,,i ,i1,
构成正交归一的完备系：
i* jd ij
则任一满足体系的边界条件的品优函数都可按 {i}展开：
cii
i
则当体系的状态为时的平均能量为：
E
*Hˆd *d
E0
上式称为能量最低原理：用任何品优波函数通
从而导致各种不同类型的变分处理方案。
例如选择多参数作变分，令尝试变分函数为
(1,2,…)，其中1,2等为变分参数，则
W
E
1, 2, Hˆ 1, 2, 1, 2, 1, 2,
求W对1，2，…的偏导数：W1
W
2
0
可求得当W 取最低值W0时1，2等的数值。W0
与相应的0即为基态能量与波函数的近似值。
j
即有线性方程组
H11 WS11 c1 H12 WS12 c2 H1n WS1n cn 0 H21 WS21 c1 H22 WS22 c2 H2n WS2n cn 0
Hn1 WSn1 c1 Hn2 WSn2 c2 Hnn WSnn cn 0
改写成矩阵形式，得
H11 H 21
过计算能量的平均值E可给出基态能量E0的上
限，相应的波函数也最接近真实的基态波函数 0 。
2. 变分法
a) 有可能找到许多满足边界条件的函数作为
尝试变分函数。问题在于如何找到一个尽 可能接近真实状态的波函数？
b) 通常是在所选择的尝试变分函数引入变分
参量，由此求出体系基态平均能量的表达
式为：
W
E
Hˆ
E0
c)
然后利用数学分析中的求极值的方法：W
0
Hˆi Ei
其中本征函数系 i 0,1,2,,i ,i1,
构成正交归一的完备系：
i* jd ij
则任一满足体系的边界条件的品优函数都可按 {i}展开：
cii
i
则当体系的状态为时的平均能量为：
E
*Hˆd *d
E0
上式称为能量最低原理：用任何品优波函数通
从而导致各种不同类型的变分处理方案。
例如选择多参数作变分，令尝试变分函数为
(1,2,…)，其中1,2等为变分参数，则
W
E
1, 2, Hˆ 1, 2, 1, 2, 1, 2,
求W对1，2，…的偏导数：W1
W
2
0
可求得当W 取最低值W0时1，2等的数值。W0
与相应的0即为基态能量与波函数的近似值。
j
即有线性方程组
H11 WS11 c1 H12 WS12 c2 H1n WS1n cn 0 H21 WS21 c1 H22 WS22 c2 H2n WS2n cn 0
Hn1 WSn1 c1 Hn2 WSn2 c2 Hnn WSnn cn 0
改写成矩阵形式，得
H11 H 21
过计算能量的平均值E可给出基态能量E0的上
限，相应的波函数也最接近真实的基态波函数 0 。
2. 变分法
a) 有可能找到许多满足边界条件的函数作为
尝试变分函数。问题在于如何找到一个尽 可能接近真实状态的波函数？
b) 通常是在所选择的尝试变分函数引入变分
参量，由此求出体系基态平均能量的表达
式为：
W
E
Hˆ
E0
c)
然后利用数学分析中的求极值的方法：W
0
量子化学课件--第十章 微扰理论
(1) n
mn
m(0)*Hˆ
'
(0) n
En(0) Em(0)
d
(0) m
令＝1，并只考虑一级校正值，可得近似的微扰波函数：
n
(0) n
mn
H m n
En(0) Em(0)
(0) m
符号 意指对于除n态外的所有未微扰态求和。
mn
现考虑能量的二级校正值。
当2项相等时，系数有：
(Hˆ 0
0 En(2) En(1)
(0) m
*
(1) n
d
n(0)*Hˆ
'
(1) n
d
上式表明：只需知道波函数的一级校正就可确定能量 的二级校正值。一般说来，如果知道波函数校正到第k 级，则就能够计算到能量的第2k+1级校正值。
又波函数的一级校正（上已求）为：
(1) n
kn
H kn En(0) Ek(0)
En(0)
)
(2) n
En(2)
(0) n
(En(1)
Hˆ
)
(1) n
展开波函数的二级校正，有：
(2) n
b
j
(0) j
j
代入上式，得：
b
j
(E
(0) j
En(0)
)
(0) j
En(2)
(0) n
(En(1)
Hˆ
)
(1) n
j
乘以 m(0
(0) j
En(0) ) mj
|0 ,
k 1,2,...
所以上述台劳级数展开式变为：
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
第10章 含时微扰法与量子跃迁
i t ˆ 0 H mk exp imk t dt
10
在一级近似下
am t a m
1
i t ˆ t 0 H mk exp imk t dt
亦即，体系在微扰作用下，由态k跃迁到态m的概率为
Wk m am t
2
0
dt
dam t
1
0 i 0 ˆ an t H mn exp imnt n i 1 ˆ an t H mn exp imnt n
dt
dam t
2
dt
8
当t=0时，体系处于定态k，即
振动态的耦合->跃迁概率
17
电子振动跃迁的选律 电子跃迁矩正比于电子跃迁矩, 并正比于相应两电子态的振动 波函数之间的重叠积分. 由于振 动基态在中间(平衡位置)有最 大概率,而激发态在位能曲线附 近都有较大的概率.
1, 2, 3,
18
两个态所对应的波函数的直积，至少与x,y,z所属的不可约 表示之一相同时，则跃迁是允许的。
15
Franck-Condon原理
E Ee Ev
e v
mk e ke kv d v ke kv d me mv me mv mk
J 1
2. 双原子振动光谱的选择定则 1 E ( )h e (=0,1,2,3, ) 2 d , q q q d dr 1 and 0 跃迁允许 若考虑偶极矩的高幂次展开，则 也是跃迁允许 2, 3,
电偶极跃迁矩
跃迁矩x方向分量，决定吸收或发射吸收，跃迁选择定律。
量子力学中的微扰理论与应用
量子力学中的微扰理论与应用量子力学是描述微观世界的物理学理论，它在解释微观粒子行为方面取得了巨大的成功。
其中，微扰理论是量子力学中的重要工具，它在解决一些复杂问题时发挥着关键作用。
本文将介绍微扰理论的基本概念、原理以及在量子力学中的应用。
首先，我们来了解微扰理论的基本概念。
微扰理论是一种近似方法，它通过将系统的哈密顿量分解为一个已知的部分和一个微小的扰动部分，来研究系统的行为。
这种分解使得我们可以通过对已知部分进行精确求解，再考虑扰动部分的影响，得到系统的近似解。
微扰理论的原理可以通过薛定谔方程来解释。
薛定谔方程描述了量子力学中粒子的运动规律。
当系统受到微小扰动时，我们可以将系统的波函数表示为一个级数的形式，其中每一项都对应着不同程度的扰动。
通过将这个级数代入薛定谔方程，我们可以得到一系列的修正方程，从而计算出系统的近似解。
微扰理论在量子力学中有着广泛的应用。
其中最为著名的是氢原子的微扰理论。
氢原子是量子力学中最简单的系统之一，它由一个质子和一个电子组成。
在氢原子的微扰理论中，我们将系统的哈密顿量分解为一个已知的部分（即氢原子的非扰动哈密顿量）和一个微小的扰动部分（例如外加电场或磁场）。
通过求解薛定谔方程的微扰展开式，我们可以计算出氢原子能级的修正值，从而得到更准确的能级结构。
此外，微扰理论还可以应用于其他一些量子力学的问题。
例如，它可以用于解释固体中电子的行为。
在固体中，电子之间的相互作用会导致能级的扰动，从而影响固体的电子结构和性质。
通过微扰理论，我们可以计算出这些能级的修正，从而更好地理解固体的行为。
除了固体物理学，微扰理论还在量子场论中有着重要的应用。
量子场论是描述粒子与场相互作用的理论，它在粒子物理学中起着重要的作用。
在量子场论中，微扰理论被广泛用于计算粒子的散射截面、衰变速率等物理量。
通过将相互作用哈密顿量分解为一个已知的自由哈密顿量和一个微小的相互作用部分，我们可以利用微扰理论来计算这些物理量的近似值。
《微扰理论》课件
裂等
微扰论在量子力学 中的重要性在于它 可以帮助我们理解 量子系统与经典系 统相互作用的物理 过程，从而更好地 理解量子力学的基
本原理。
统计物理学中的微扰论
微扰论在统计物理学中的应用
微扰论在统计物理学中的重要 性
微扰论在统计物理学中的具体 应用
微扰论在统计物理学中的局限 性
凝聚态物理学中的微扰论
微扰理论在各领域的应用前景
量子力学：微扰理论在量子力学中的应 用，如量子场论、量子电动力学等
粒子物理：微扰理论在粒子物理中的应 用，如高能物理、粒子加速器等
凝聚态物理：微扰理论在凝聚态物理中 的应用，如超导、量子霍尔效应等
宇宙学：微扰理论在宇宙学中的应用， 如宇宙膨胀、暗物质等
生物物理：微扰理论在生物物理中的应 用，如蛋白质折叠、DNA序列分析等
共轭梯度法：通过迭代求解线性方程组，得到非线性问题的近似解。
微扰理论的近似计算方法
微扰理论的基本思想：通 过引入小参数，将非线性 问题转化为线性问题
微扰理论的近似计算方法： 包括级数展开法、变分法、 格林函数法等
级数展开法：将非线性问 题转化为线性问题，通过 级数展开求解
变分法：通过引入变分参 数，求解非线性问题的近 似解
量子信息科学：微扰理论在量子信息科 学中的应用，如量子计算、量子通信等
微扰理论面临的挑战和机遇
挑战：理论的复杂性和计算难度
机遇：在量子计算和量子信息领域 的应用
添加标题
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挑战：与其他理论的竞争和融合
添加标题
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机遇：在生物信息学和复杂系统领 域的应用
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目录
微扰论在量子力学 中的重要性在于它 可以帮助我们理解 量子系统与经典系 统相互作用的物理 过程，从而更好地 理解量子力学的基
本原理。
统计物理学中的微扰论
微扰论在统计物理学中的应用
微扰论在统计物理学中的重要 性
微扰论在统计物理学中的具体 应用
微扰论在统计物理学中的局限 性
凝聚态物理学中的微扰论
微扰理论在各领域的应用前景
量子力学：微扰理论在量子力学中的应 用，如量子场论、量子电动力学等
粒子物理：微扰理论在粒子物理中的应 用，如高能物理、粒子加速器等
凝聚态物理：微扰理论在凝聚态物理中 的应用，如超导、量子霍尔效应等
宇宙学：微扰理论在宇宙学中的应用， 如宇宙膨胀、暗物质等
生物物理：微扰理论在生物物理中的应 用，如蛋白质折叠、DNA序列分析等
共轭梯度法：通过迭代求解线性方程组，得到非线性问题的近似解。
微扰理论的近似计算方法
微扰理论的基本思想：通 过引入小参数，将非线性 问题转化为线性问题
微扰理论的近似计算方法： 包括级数展开法、变分法、 格林函数法等
级数展开法：将非线性问 题转化为线性问题，通过 级数展开求解
变分法：通过引入变分参 数，求解非线性问题的近 似解
量子信息科学：微扰理论在量子信息科 学中的应用，如量子计算、量子通信等
微扰理论面临的挑战和机遇
挑战：理论的复杂性和计算难度
机遇：在量子计算和量子信息领域 的应用
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第十章 微扰理论
乘开得： 乘开得：
( ( ( ( ( ( = ( E n 0 ) + λ E n1 ) + λ 2 E n 2 ) + )(| ψ n 0 ) > + λ | ψ n1 ) > + λ 2 | ψ n 2 ) > + )
( ( ( H(0) |ψn0) > + En0) |ψn0) > + ( ( ( ( ( ( λ [H(0) |ψn1) > +H(1) |ψn0) >] + λ [En0) |ψn1) > +En1) |ψn0) >] + 2 2 ( ( ( ( ( ( ( ( [H(0) |ψn2) > +H(1) |ψn1) >] + = λ [En0) |ψn2) > +En1) |ψn1) > +En2) |ψn0) >] + λ 3 [ + λ3 [ ] + ] λ
证：
基于|ψ 的归一化条件并考虑上面的展开式， 基于|ψn > 的归一化条件并考虑上面的展开式，
( ( ( ( 1 =<ψn |ψn > = [<ψn0) | +λ <ψn1) |] [|ψn0) > +λ |ψn1) >]
( ( ( ( ( ( ( ( =<ψ n0) |ψn0) > +λ <ψn0) |ψn1) > +λ <ψn1) |ψ n0) > +λ2 <ψ n1) |ψn1) >
= 1 + λ∑ [a
k =1
量子力学之微扰论
k 1
k 1
(1) (0) ˆ (1) E (1) ] | (0) akn [ Ek(0) En ] | k(0) [ H n n
左乘<ψm(0) | 得到：
k 1
(1) (0) (0) (0) ˆ (1) | (0) E (1) (0) | (0) [ Ek(0) En ] m | k(0) m |H akn n n m n
ˆ (0) | (0) E (0) | (0) H n n n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于 H(0) 上的微小扰动。下面求解整个体系微扰后的 Schrödinger 方程：
ˆ | E | H n n n
当 H′= 0 时， n n (0) , En En (0) ； 当 H′≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，由 En (0) En ，状态由
(0) (0) (0) (1) (1) (0) (1) (1) n | n n | n n | n 2 n | n (1) (0) (1) (0) 1 [akn n | k(0) akn * k(0) | n ] 2 k 1 (1) (1) (1) (1) ann *] 1 [akn nk akn * kn ] 2 1 [ann k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
k 1
(1) (0) akn [ Ek(0) En ] mk
ˆ (1) E (1) H mn n mn
考虑两种情况： I ．m = n
(1) (0) (0) ˆ (1) E (1) amn [ Em En ] H mn n mn
k 1
(1) (0) ˆ (1) E (1) ] | (0) akn [ Ek(0) En ] | k(0) [ H n n
左乘<ψm(0) | 得到：
k 1
(1) (0) (0) (0) ˆ (1) | (0) E (1) (0) | (0) [ Ek(0) En ] m | k(0) m |H akn n n m n
ˆ (0) | (0) E (0) | (0) H n n n
另一部分 H’是很小的（很小的物理意义将在下面讨论）可以看作加于 H(0) 上的微小扰动。下面求解整个体系微扰后的 Schrödinger 方程：
ˆ | E | H n n n
当 H′= 0 时， n n (0) , En En (0) ； 当 H′≠ 0 时，引入微扰，使体系能级发生移动，由 En (0) En ，状态由
(0) (0) (0) (1) (1) (0) (1) (1) n | n n | n n | n 2 n | n (1) (0) (1) (0) 1 [akn n | k(0) akn * k(0) | n ] 2 k 1 (1) (1) (1) (1) ann *] 1 [akn nk akn * kn ] 2 1 [ann k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
k 1
(1) (0) akn [ Ek(0) En ] mk
ˆ (1) E (1) H mn n mn
考虑两种情况： I ．m = n
(1) (0) (0) ˆ (1) E (1) amn [ Em En ] H mn n mn
微扰法 ppt课件
Page 9
而 k 2 l,
Na
k 2 l
Na
上式分子为
1 ei(kk ) Na 1 ei 2 (ll ) 0
分母不为零，且
1
a
a e i(kk )V ( )d
0
Vn
为V（x）付里叶展开系数。因此有
H kk Vn ,
k k
将上式代入薛定谔方程谔方程第15第五章第五章晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论page155353一维晶格中电子的布拉格反射一维晶格中电子的布拉格反射ikxikikxik上式分别左乘上式分别左乘并对xx积分由于积分由于第五章第五章晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论page16得到两个线性方程组得到两个线性方程组5353一维晶格中电子的布拉格反射一维晶格中电子的布拉格反射第17第五章第五章晶体中电子能带理论晶体中电子能带理论page17方程组有非零解的条件方程组有非零解的条件由此解得能量本征值为由此解得能量本征值为把能量本征值分别代入把能量本征值分别代入55式可求得系数式可求得系数aa和和bb即可求出对应能即可求出对应能量本征值的本征函数
E
A
1 eikx B L
1 L
e
ik
x
( Ek0
E
Hˆ
)
A
0 k
( Ek0
E
Hˆ
)B
0 k
0
(4)
上式分别左乘
, 0 和
0
k
k
并对x积分，由于
第五章 晶体中电子能带理论
第 15 页
§5.3 一维晶格中电子的布拉格反射
Page 16
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态的薛定谔方程为：
(Hˆ 0 Hˆ ) n En n 由于微扰后的哈密顿算符依赖于参数，所以本征函数 n和本征值En也依赖于：
n n (, q) En En ()
（q表示体系的空间坐标）
现在把n和本征值En按照的幂次的台劳级数展开：
| | | n
n
n 0
0
2 n 2
2
0 2!
am (Em(0) En(0) )
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
(m n)
根 据 假 设 ， 能 级E (n0)是 非 简 并 的 ， 则m
n时
，E
(0) m
E (n0)，
两
边
可
当＝1时，微扰完全确定。为方便起见，引入了，
而最后又令其为1而消去。
*本章只考虑不含时间的哈密顿算符和定态的情况。
10.2 非简并微扰理论
简并和非简并的微扰处理不同，如果未微扰体系的某些 能级是简并的，而其它的能级为非简并的，则本节处理 的仅适用于微扰对非简并能级的影响。
令 n(0)为具有能量E(n0)的某个特殊的未微扰非简并能级的波 函数。 n为当微扰作用于 n(0)时所转变成的波函数，则微扰
第十章 微扰理论
多体微扰理论是由量子化学家Møller和Plesset在1934 年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字缩写 MP表示，MPn表示的是多体微扰n级近似。
10.1 微 扰
对一不含时间的哈密顿算符的体系，薛定谔方程为：
Hˆ n E n
假定我们不能求解该方程以得到束缚定态的本征函数
和本征值，且假定哈密顿算符Hˆ 与哈密顿算符Hˆ 0只有
良好近似。
把以上两式代入微扰态的薛定谔方程，得：
(Hˆ
0
Hˆ
' )(
(0) n
(1) n
2
(2) n
...)
( E n( 0)
En(1)
2 En(2)
...)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
...)
把的同次幂集中起来，整理得：
Hˆ
0
(0) n
(Hˆ
(0) n
Hˆ
0
(1) n
)
2 (Hˆ
0
(2) n
dx4
如果常数c和d比较小，非谐振子的本征函数和本征值
同谐振子的情况密切相关。
我们把具有哈密顿算符Hˆ 0的体系叫做未微扰体系;
具有哈密顿算符Hˆ 的体系叫做微扰体系。
二者哈密顿算符的差别为微扰Hˆ ':
Hˆ ' Hˆ Hˆ 0
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
对于非谐振子的哈密顿算符，相关的谐振子的微扰为：
微小差别，而Hˆ 0是一体系的哈密顿算符，其薛定谔方
程可以求解:
Hˆ
(0) n
E(0) (0) nn
如：一维非谐振子具有哈密顿算符：
Hˆ
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
cx3
dx4
与谐振子的哈密顿算符密切相关：
Hˆ
0
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
Hˆ
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
cx3
|0 ,
k 1,2,...
所以上述台劳级数展开式变为：
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
...
k
(k n
)
...
En En(0) En(1) 2 En(2) ... k En(k) ...
(k n
)和E
(k n
)分别叫做波函数和能量的第k级校正。
假定上述级数于＝1时收敛，并希望对于一个小的微 扰，仅取级数前面几项就可提供真实能量和波函数的
j
(E
(0) j
En(0) ) mj
En(1) mn
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
j
实行求和，只剩下j＝m项，故有：
am (Em(0) En(0) ) En(1)mn
m(0)*Hˆ '
(0) n
d
需要考虑两种情况， m＝n或m≠n。
m＝n时，上式左端为零，有：
En(1)
n(0)*Hˆ ' n(0)d
(0) n
|
Hˆ
'|
(0) n
H nn
即为微扰 Hˆ '作用于适宜的未微扰波函数的平均值求
得能量的一级校正值。
令＝1，可得：
En En(0) En(1) En(0)
n(0)*Hˆ
'
(0) n
d
求波函数的一级校正，对于m≠n时，
am (Em(0) En(0) ) En(1) mn m(0)*Hˆ n(0)d
Hˆ
(1) n
)
...
En(0)
(0) n
( En(1)
(0) n
En(0)
(1) n
)
2 (En(2)
(0) n
En(1)
(1) n
En(0)
(2) n
)
...
此时，两边的每个级数对所有的值必须相等，且两个 级数同次幂的系数也必须相等。 0项的系数相等时，有：
Hˆ
0
(0) n
En(0)
(0) n
(0)* m
a
j
(E
(0) j
En(0) )
(0) j
d
m(0)*(En(1)
Hˆ )
(0) n
d
j
a
j
(E
(0) j
En(0)
)
m(0)* (j0)d En(1)
m(0)*
(0) n
d
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
j
因为未微扰的本征函数是正交归一的：
(0) m
|
(0) j
mj
a
展
开
：
(1) n
a
j
(0) j
（波函数的一级校正）
j
代入(Hˆ 0
En(0)
)
(1) n
(En(1)
Hˆ ) n(0)，得：
aj
(Hˆ
0
(0) j
En(0)
(0) j
)
(En(1)
Hˆ )
(0) n
j
a
j
(
E
(0) j
En(0)
)
(0) j
(En(1)
Hˆ
)
(0) n
j
用 m(0)*乘以上式，并对整个空间积分，得：
...
| En
En
0
dEn
d
| 0
d 2En
d2
| 0
2
2!
...
根据假设，当趋于零时， n和En趋于 n(0)和E(n0) :
n
| 0
(0) n
En
| 0
En(0)
其中 n(k)和E(nk)可简记为：
(k n
)
1 k!
k n k
|0 ,
k 1,2,...
En(k )
1 d k En
k! dk
Hˆ cx3 dx4
为了求解微扰体系的未知的本征值和本征函数，可以 设想微扰是在已知本征值和本征函数的未微扰体系基 础上逐步加上去的，从而使得未微扰体系连续地变化 到微扰体系。
数学上相当于哈密顿算符中引进一个参数，即：
说明：
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
当＝0时，为未微扰体系；
越向1增大时，微扰作用越大；
（未微扰问题的薛定谔方程）
1项的系数相等时，有：
Hˆ
(0) n
Hˆ
0
(1) n
En(1)
(0) n
En(0)
(1) n
(Hˆ 0
En(0)
)
(1) n
(En(1)
Hˆ
)
(0) n
n(1)的具体形式未知，因为Hˆ 0是厄米算符，未微扰体系的
本征函数是已知函数的一完备集，因此，可利用未微扰波
函
数
把
(1) n
(Hˆ 0 Hˆ ) n En n 由于微扰后的哈密顿算符依赖于参数，所以本征函数 n和本征值En也依赖于：
n n (, q) En En ()
（q表示体系的空间坐标）
现在把n和本征值En按照的幂次的台劳级数展开：
| | | n
n
n 0
0
2 n 2
2
0 2!
am (Em(0) En(0) )
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
(m n)
根 据 假 设 ， 能 级E (n0)是 非 简 并 的 ， 则m
n时
，E
(0) m
E (n0)，
两
边
可
当＝1时，微扰完全确定。为方便起见，引入了，
而最后又令其为1而消去。
*本章只考虑不含时间的哈密顿算符和定态的情况。
10.2 非简并微扰理论
简并和非简并的微扰处理不同，如果未微扰体系的某些 能级是简并的，而其它的能级为非简并的，则本节处理 的仅适用于微扰对非简并能级的影响。
令 n(0)为具有能量E(n0)的某个特殊的未微扰非简并能级的波 函数。 n为当微扰作用于 n(0)时所转变成的波函数，则微扰
第十章 微扰理论
多体微扰理论是由量子化学家Møller和Plesset在1934 年提出的，所以这一方法也经常以二人的名字缩写 MP表示，MPn表示的是多体微扰n级近似。
10.1 微 扰
对一不含时间的哈密顿算符的体系，薛定谔方程为：
Hˆ n E n
假定我们不能求解该方程以得到束缚定态的本征函数
和本征值，且假定哈密顿算符Hˆ 与哈密顿算符Hˆ 0只有
良好近似。
把以上两式代入微扰态的薛定谔方程，得：
(Hˆ
0
Hˆ
' )(
(0) n
(1) n
2
(2) n
...)
( E n( 0)
En(1)
2 En(2)
...)(
(0) n
(1) n
2
(2) n
...)
把的同次幂集中起来，整理得：
Hˆ
0
(0) n
(Hˆ
(0) n
Hˆ
0
(1) n
)
2 (Hˆ
0
(2) n
dx4
如果常数c和d比较小，非谐振子的本征函数和本征值
同谐振子的情况密切相关。
我们把具有哈密顿算符Hˆ 0的体系叫做未微扰体系;
具有哈密顿算符Hˆ 的体系叫做微扰体系。
二者哈密顿算符的差别为微扰Hˆ ':
Hˆ ' Hˆ Hˆ 0
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
对于非谐振子的哈密顿算符，相关的谐振子的微扰为：
微小差别，而Hˆ 0是一体系的哈密顿算符，其薛定谔方
程可以求解:
Hˆ
(0) n
E(0) (0) nn
如：一维非谐振子具有哈密顿算符：
Hˆ
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
cx3
dx4
与谐振子的哈密顿算符密切相关：
Hˆ
0
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
Hˆ
2 2m
d2 dx2
1 2
k x2
cx3
|0 ,
k 1,2,...
所以上述台劳级数展开式变为：
n
(0) n
(1) n
2
(2) n
...
k
(k n
)
...
En En(0) En(1) 2 En(2) ... k En(k) ...
(k n
)和E
(k n
)分别叫做波函数和能量的第k级校正。
假定上述级数于＝1时收敛，并希望对于一个小的微 扰，仅取级数前面几项就可提供真实能量和波函数的
j
(E
(0) j
En(0) ) mj
En(1) mn
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
j
实行求和，只剩下j＝m项，故有：
am (Em(0) En(0) ) En(1)mn
m(0)*Hˆ '
(0) n
d
需要考虑两种情况， m＝n或m≠n。
m＝n时，上式左端为零，有：
En(1)
n(0)*Hˆ ' n(0)d
(0) n
|
Hˆ
'|
(0) n
H nn
即为微扰 Hˆ '作用于适宜的未微扰波函数的平均值求
得能量的一级校正值。
令＝1，可得：
En En(0) En(1) En(0)
n(0)*Hˆ
'
(0) n
d
求波函数的一级校正，对于m≠n时，
am (Em(0) En(0) ) En(1) mn m(0)*Hˆ n(0)d
Hˆ
(1) n
)
...
En(0)
(0) n
( En(1)
(0) n
En(0)
(1) n
)
2 (En(2)
(0) n
En(1)
(1) n
En(0)
(2) n
)
...
此时，两边的每个级数对所有的值必须相等，且两个 级数同次幂的系数也必须相等。 0项的系数相等时，有：
Hˆ
0
(0) n
En(0)
(0) n
(0)* m
a
j
(E
(0) j
En(0) )
(0) j
d
m(0)*(En(1)
Hˆ )
(0) n
d
j
a
j
(E
(0) j
En(0)
)
m(0)* (j0)d En(1)
m(0)*
(0) n
d
m(0)*Hˆ
'
(0) n
d
j
因为未微扰的本征函数是正交归一的：
(0) m
|
(0) j
mj
a
展
开
：
(1) n
a
j
(0) j
（波函数的一级校正）
j
代入(Hˆ 0
En(0)
)
(1) n
(En(1)
Hˆ ) n(0)，得：
aj
(Hˆ
0
(0) j
En(0)
(0) j
)
(En(1)
Hˆ )
(0) n
j
a
j
(
E
(0) j
En(0)
)
(0) j
(En(1)
Hˆ
)
(0) n
j
用 m(0)*乘以上式，并对整个空间积分，得：
...
| En
En
0
dEn
d
| 0
d 2En
d2
| 0
2
2!
...
根据假设，当趋于零时， n和En趋于 n(0)和E(n0) :
n
| 0
(0) n
En
| 0
En(0)
其中 n(k)和E(nk)可简记为：
(k n
)
1 k!
k n k
|0 ,
k 1,2,...
En(k )
1 d k En
k! dk
Hˆ cx3 dx4
为了求解微扰体系的未知的本征值和本征函数，可以 设想微扰是在已知本征值和本征函数的未微扰体系基 础上逐步加上去的，从而使得未微扰体系连续地变化 到微扰体系。
数学上相当于哈密顿算符中引进一个参数，即：
说明：
Hˆ Hˆ 0 Hˆ
当＝0时，为未微扰体系；
越向1增大时，微扰作用越大；
（未微扰问题的薛定谔方程）
1项的系数相等时，有：
Hˆ
(0) n
Hˆ
0
(1) n
En(1)
(0) n
En(0)
(1) n
(Hˆ 0
En(0)
)
(1) n
(En(1)
Hˆ
)
(0) n
n(1)的具体形式未知，因为Hˆ 0是厄米算符，未微扰体系的
本征函数是已知函数的一完备集，因此，可利用未微扰波
函
数
把
(1) n