材料化学-锂离子电池固态离子传导材料

锂离子电池固态离子传导材料

锂离子二次电池已成功应用于我们生活的各个方面，随着时代的进步和科技的发展，对锂离子电池的要求越来越高[1]。锂离子电池不仅需要具有高的能量密度和功率密度，还需具有使用寿命长、安全性能高等特点，尤其在电动汽车和规模储能领域，对锂离子电池的安全性要求越来越迫切。锂离子电池因过充、内部短路等原因会导致电解液过热，发生起火甚至爆炸事故。此外，电解液与电极材料在充放电过程中会发生副反应，导致电池容量出现不可逆衰减，同时也会带来胀气、漏液等问题。目前，诸多研究者主要采用在电解液中加入添加剂等方式对有机电解液进行改进，以期解决传统锂离子电池的安全性问题，取得了一定成效，但并不能从根本上消除其安全性问题，因而成为了锂离子电池在动力电池和大容量储能应用方面的障碍。为了彻底解决锂离子电池的安全性问题，一种全新的采用固体电解质的全固态锂电池进入了人们的视线。

无机固体电解质又称为快离子导体，在其内部只有特定的离子才能移动。不同于液体电解质中由阴离子和阳离子的移动发挥电传导作用，在无机固体电解质中只有离子进行移动，因此在使用液态电解质的锂离子电池中常常发生的离子或溶剂所引起的副反应在无机固体电解质中很难发生。无机固体电解质要应用于锂离子电池必须具备以下几点基本要求[2-4]：（1）快离子导体需要具有较高的锂离子电导率(>10-3S/cm)和较大的锂离子迁移数（接近于1）；（2）活化能（即电导激活能）低于50 k J/Mol，即0.5 eV。（3）电化学窗口宽，至少达到5 V；（4）化学及电化学稳定性好。

无机固体电解质本身具有适合应用于锂离子电池的优势，比如耐高温性能和可加工性能好装配方便，在全固态锂离子电池中有很好的应用前景。由无机固体电解质所制的全固态锂离电池可逆性高、循环性好、自放电低，在充放电时副反应的发生可以有效得到抑制[5,6]。但是，机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约锂无机固体电解质用于锂离子电池的主要障碍[7,8]，因此，开发在常温下具有较高离子导电率和稳定性的锂无机固体电解质材料显得尤为重要。

无机固体电解质按照物质结构可以分为晶体型固体电解质（又称陶瓷电解质）和非晶固体电解质（又称玻璃电解质）以及后来出现的玻璃-陶瓷电解质。

晶体型固体电解质又分为钙钛矿型、NASICON型、LISICON型、层状Li3N型，以及其它一些新型的固体电解质；非晶态固体电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类。从导电性能上又可将无机固体电解质分为一维离子导体、二维离子导体(γ-Al2O3、Li3N等)和三维离子导体(LISICON、NASICON等）。

一、晶体型固体电解质

无机固体电解质的晶体结构一般由两套晶格组成，一套是由骨架离子构成的固性晶体,另一套是由迁移离子构成的亚晶格[9]。在理想晶体中，每个粒子的排列都具复合完整的周期性，在单位面积内实际晶体内部结构中偏离理想晶体完整性的离子的数目,称为缺陷浓度。在晶体型无机固体电解质的晶格结构中，迁移离子亚晶格的缺陷浓度高达1022/cm2，这使得迁移离子位的数目大大超过迁移离子本身的数目，所有离子都能迁移；晶体型电解质中还发生着离子的协同运动，这种运动降低了体系的活化能,使电导率大大增加[10]。晶体型固体电解质按照是否含有氧元素又可以分为氧化物晶体型固体电解质以及非氧化物晶体型固体电解质。室温锂离子电导率高的氧化物体系电解质包括（反）钙钛矿型结构、NASICON 型结构、LISICON型结构和石榴石型结构。与O2-相比较，硫的电负性更小，因此对锂离子的束缚力就小，且S2-离子半径较O2-大，导致晶格结构中的离子迁移通道会大，更有利于锂离子的快速迁移。硫化物体系电解质主要包括Li2S-P2S5基二元硫化物和Li2S-P2S5-MeS2（Me=Si、Ge、Sn 等）基三元硫化物固体电解质材料。氧化物固体电解质最大的优点是具有较高的化学稳定性, 在大气环境中能够稳定存在. 氧化物晶体结构的锂离子导体固体电解质中，NASICON结构室温下具有较高的导电率7×10-4S•cm-1.[11]Fu[12]将玻璃Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5加热到结晶转化温度, 获得含Li1+x Al x Ti2-x(PO4)3晶体相的玻璃陶瓷电解质，室温电导率可达到 1.3×10-3S•cm-1，该导电率可以和Li3N的相媲美。石榴石型的Li7La3Zr2O12 (LLZ)[13]，在室温下, 离子导电率可以达到3×10-4S•cm-1。

二、非晶固体电解质

非晶固体电解质又称为玻璃电解质，包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类。与晶态电解质相比，玻璃电解质具有如下优点[15]：(1)组成变化宽，且具有更高的室温导电率；(2)玻璃态材料基本上各向同性, 利于锂离子的扩散；(3)几乎不存在晶界电阻；(4)对玻璃电解质加热, 能生成高导电率的晶体相，获得导电率更高

的玻璃陶瓷电解质。硫化物玻璃较氧化物玻璃具有更高的导电率，更有可能应用到全固态锂电池中，在这里我们只讨论硫化物玻璃电解质。

氧化物玻璃电解质是由网络形成氧化物（如B2O3、P2O5、SiO2等）和网络改性氧化物(如Li2O)组成；在网络结构中，只有锂离子能够自由移动，因而材料具有一定的锂离子电导率。当结构中的O被极化度更大的S完全取代后即形成硫化物玻璃电解质。同氧化物玻璃相比，硫化物玻璃通常具有更高的离子电导率，前者约为10-2～10-4 S/cm，而后者约为10-6～10-9 S/cm[16]。这是首先是因为S比O的电负性小，对锂离子的束缚能力也较小；其次是因为S的原子半径比O大，在网络结构中能形成更大的离子传输通道，有利于锂离子在结构中的迁移[17]。同晶体型电解质相比较，玻璃态电解质具有诸多优点，如导电性具有各向同性、离子电导率高、电子电导率低、易于加工等，在全固态薄膜锂离子电池领域具有广阔的应用前景。总的来说，锂离子电池非晶固体电解质的导电机理十分复杂，特别是非晶固体电解质中的混合网络形成体效应，其对玻璃体系离子电导率的提高非常显著，深入研究其微观作用机理对开发出具有优异电化学性能的非晶固体电解质具有重要的指导意义。混合网络形成体效应是否发生是影响玻璃电解质体系离子电导率的关键因素，其发生条件十分苛刻，玻璃电解质必须满足三个要求：（1）适当的玻璃体系：只有离子导体中才会发生混合网络形成体效应；（2）适当的合成方法：只有采用适宜的合成方法得到的材料中才会发生混合网络形成体效应。（3）适当的物料配比：同一体系，如果物料比例不合适也不会发生混合网络形成体效应。

三、玻璃-陶瓷电解质

玻璃-陶瓷固体电解质，特别是硫代LISICON电解质，即thio-LISICON的研究工作在近年来取得了一定的进展[18]。与传统的晶体型和非晶体型固体电解质相比较，玻璃-陶瓷固体电解质兼具晶体型和非晶体型固体电解质的很多优点：一方面，其具有非晶态材料在微观尺度上的各向同性，因此离子扩散的通道也是各向同性，这样就使粒子间的扩散通道连接比晶态材料更为容易，进而导致更高的离子电导率，并且容易加工成所希望的尺寸和形状；另一方面，玻璃-陶瓷电解质也具有晶态电解质材料的化学稳定性好，易于加工处理等优点[19]。因此，硫代的玻璃-陶瓷材料作为固体电解质在全固态锂离子电池领域具有巨大的发展潜