第三讲 连续薄膜的形成(陈)
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薄膜的形成过程及生长方式PPT课件
• 形核是薄膜的诞生阶段，从本质上讲
是一个气－固相变的过程。
.
3
• 薄膜通常通过材料的气态原子凝聚而 形成。在薄膜形成的最早阶段，原子凝 聚是以三维方式开始的，然后通过扩散 过程核长大形成连续膜。
• 薄膜新奇的结构特点和性质大部分归
因于生长过程，所以薄膜生长是最为基 本的。
.
4
• 5.12薄膜的生长模式
• 由于原子的平均扩散距离随着温度的上
升呈指数形式增加，因此，组织形态的
转变发生在0.3Tm附近很小的温度区域。
.
17
•图5.17是 二维模拟得 出的30°角 倾斜入射沉 积时，薄膜 组织随沉积 温度的变化 情况。
• 由图可以看出，随着衬底温度的Βιβλιοθήκη 升，薄膜中的孔洞迅速减少。 .
18
图5.18显示了衬底温度对薄膜表面形貌的 影响
.
12
.
13
• 纤维状组织的一个特点是：纤维的生长 方向与粒子的入射方向近似地满足正切 夹角关系。
•
tanα ＝2tanβ
• α ，β分别为粒子入射方向和纤维生长方 向与衬底法向间的夹角。
• 实验证明，纤维状生长与薄膜沉积时原 子入射的方向性有关。
.
14
• 由图中 可以看 出，随 着温度 的提高， 薄膜密 度上升。
薄膜的形成过程及生长方式
• 主讲人：张宝贤 • 学号：12191082 • 班级：12级3班
.
1
目录
• 5.1 薄膜生长过程概述 • 5.2 形核阶段 • 5.3 薄膜生长过程与薄膜结构
习题
.
2
5.1、薄膜生长过程概述
• 薄膜的生长可划分为两个不同阶段：
•
5+薄膜的生长过程和薄膜结构
薄膜生长过程和结构 5
(2)层状生长(Frank-van der Merwe)模式 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，薄 膜的沉积表现为层状生长模式。 在层状生长模式下，已没有意义十分明确的 形核阶段出现。 在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于 纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。
薄膜生长过程和结构
形成一个新相核心时，系统的自由能变化为 自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr = 0，即
临界核心半径
形成临界核心时系统自由能变化 S越大，△G*越小。
薄膜生长过程和结构 15
形核过程的能垒
减小自身尺寸 降低自由能； 核心的生长使 自由能下降。
薄膜生长过程和结构
16
压力对n*的影响： r<r*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表 面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj
10
5.2 新相的自发形核理论
新相形核过程的类型： 自发形核：整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进行的。 非自发形核：除了有相变自由能作推动力之 外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的 作用。
薄膜生长过程和结构
11
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自 发形核的过程。
25
薄膜生长过程和结构
非自发形核过程的临界自由能变化还可以 写成两部分之积的形式
自发形核过程的 临界自由能变化
能量势垒降 低的因子
接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则 非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾 向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
薄膜生长过程和结构
26
在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底 的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成 的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低 薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发 生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过 程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形 核位置的特性和数量。
(2)层状生长(Frank-van der Merwe)模式 当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，薄 膜的沉积表现为层状生长模式。 在层状生长模式下，已没有意义十分明确的 形核阶段出现。 在极端情况下，即使是沉积物的分压已低于 纯组元的平衡分压时，沉积的过程也会发生。
薄膜生长过程和结构
形成一个新相核心时，系统的自由能变化为 自由能变化ΔG取得极值的条件为dΔG/dr = 0，即
临界核心半径
形成临界核心时系统自由能变化 S越大，△G*越小。
薄膜生长过程和结构 15
形核过程的能垒
减小自身尺寸 降低自由能； 核心的生长使 自由能下降。
薄膜生长过程和结构
16
压力对n*的影响： r<r*时，不稳定的核心与气相原子或者衬底表 面的吸附原子之间存在着可逆反应jA←→Nj
10
5.2 新相的自发形核理论
新相形核过程的类型： 自发形核：整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进行的。 非自发形核：除了有相变自由能作推动力之 外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的 作用。
薄膜生长过程和结构
11
在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自 发形核的过程。
25
薄膜生长过程和结构
非自发形核过程的临界自由能变化还可以 写成两部分之积的形式
自发形核过程的 临界自由能变化
能量势垒降 低的因子
接触角θ越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则 非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾 向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。
薄膜生长过程和结构
26
在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底 的某个局部位置上，如晶体缺陷、原子层形成 的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低 薄膜与衬底间的界面能，或可以降低使原子发 生键合时所需的激活能。因此，薄膜形核的过 程在很大程度上取决于衬底表面能够提供的形 核位置的特性和数量。
薄膜的形成与生长
平均表面扩散距离������ҧ：
吸附原子在表面停留时间内经过扩散运动所移动的距离
x ( D a )1 2
式中������为表面扩散系数，������������为气相原子在基体表面上的平均停留时间。
10
一、凝结过程
（二）表面扩散过程：
用������0表示相邻吸附位置的间隔，则 D a02 / D
21
二、晶核形成与生长过程
（二）晶核形成理论-基本概念：
1.研究内容：
核的形成条件和生长速度
2.主要理论模型：
（1）热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）
基于热力学的概念，利用宏观物理量来讨论成核问题，将一般气体
在固体表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的核形
成研究。
（2）原子聚集理论（统计理论）
fD
1
D
1
'0
exp(
ED
/
kT)
吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为： N fD a exp[( Ed ED ) / kT ]
12
一、凝结过程
（三）凝结过程：
一个吸附原子的捕获面积为：
SD N / n0 ，������0为单位基体表面上的吸附位置数。
则所有吸附原子的总捕获面积为N ： S n1SD n1 n0
（1）若������������ ≪ ������������,这时不需要过饱和就发生凝结。 （2）若������������ ≅ ������������，中等程度的过饱和，即能发生凝结。用热力学理 论可讨论这个范围内的成核问题。 （3）若������������ ≫ ������������，只有高过饱和度才能出现凝结，通常情况下只有 很小的基底表面覆盖度。这种情况下成核问题的讨论需安用原子理论。
薄膜的形成与生长要点
D a0 / D
2
x a0 exp[(Ed ED ) / kT ]
从此公式能得出哪些结论？ 表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离越短。吸 附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩 散距离也越长
薄膜的形成与生长
三、 凝结过程
凝结过程是指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后 过程 单位基体表面吸附的原子数
薄膜的形成与生长
在凝结过程中通常使用的物理参数有： 凝结系数、粘附系数、热适应系数
凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹 性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结 的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝 结系数，并用αc 表示
薄膜的形成与生长
粘附系数：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的 气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附 系数，并用αs 热适应系数：表征入射气相原子(或分子)与基体表面碰撞时 相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用α表示
薄膜的形成与生长
吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间与吸附能之间 的关系为
a 0 exp Ed (kT )
0 ：单层原子的振动周期，数值大约是10-14～10-12秒
Ed：吸附能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度 吸附能越大在吸附原子在表面停留时间越长
薄膜的形成与生长
二、 表面扩散运动
是10-13～10-12秒 ED：表面扩散能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度
薄膜的形成与生长
平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离
x ( D a )1 2
D：是表面扩散系数 a：气相原子在基体表面上的平均停留时间
2
x a0 exp[(Ed ED ) / kT ]
从此公式能得出哪些结论？ 表面扩散能ED越大，扩散越困难，平均扩散距离越短。吸 附能Ed越大，吸附原子在表面上停留时间越长，则平均扩 散距离也越长
薄膜的形成与生长
三、 凝结过程
凝结过程是指吸附原子在基体表面上形成原子对及其以后 过程 单位基体表面吸附的原子数
薄膜的形成与生长
在凝结过程中通常使用的物理参数有： 凝结系数、粘附系数、热适应系数
凝结系数：当蒸发的气相原子入射到基体表面上，除了被弹 性反射和吸附后再蒸发的原子之外，完全被基体表面所凝结 的气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为凝 结系数，并用αc 表示
薄膜的形成与生长
粘附系数：当基体表面上已经存在着凝结原子时，再凝结的 气相原子数与入射到基体表面上总气相原子数之比称为粘附 系数，并用αs 热适应系数：表征入射气相原子(或分子)与基体表面碰撞时 相互交换能量程度的物理量称为热适应系数，并用α表示
薄膜的形成与生长
吸附的气相原子在基体表面上的平均停留时间与吸附能之间 的关系为
a 0 exp Ed (kT )
0 ：单层原子的振动周期，数值大约是10-14～10-12秒
Ed：吸附能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度 吸附能越大在吸附原子在表面停留时间越长
薄膜的形成与生长
二、 表面扩散运动
是10-13～10-12秒 ED：表面扩散能 k ：玻耳兹曼常数 T ：绝对温度
薄膜的形成与生长
平均表面扩散距离：吸附原子在表面停留时间经过扩散 运动所移动的距离
x ( D a )1 2
D：是表面扩散系数 a：气相原子在基体表面上的平均停留时间
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原子的扩散可能通过体扩散和表面扩散，但表面扩散 机制对熔结过程的贡献应该更大。
400C下不同时间时 MoS2衬底上Au晶核 的相互吞并过程
晶核相互吞并机制-原子团的迁移
在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面 上的运动。
原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有 关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁 移将导致原子团间的相互碰撞和合并。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（1）晶带1型：温度很低、气压较高。入射粒子的能量较低，原子的表面扩散 能力有限。薄膜的临界核心尺寸很小，在沉积进行的过程中会不断产生新 的晶核。同时，原子的表面扩散及体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子 即已失去了扩散能力。
决定表面取向的Wullf理论
设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有 n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：
除A、B界面之外对A的所 有表面能求和
G3D (n) nμ γ j S j (γ* γ B )S AB
气相到固相释放的化学自由能， 是成膜的动力 扣除原B表面的表面自由能之 外的界面能
薄膜的生长与薄膜结构
薄膜的生长方式：外延式生长
非外延式生长
这儿先介绍非外延式生长
薄膜生长的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ带模型
薄膜生长过程中，原子的沉积过程包含三个过程：即气相 原子的沉积或吸附，表面扩散以及体扩散过程。
上述过程均受到过程的激活能的控制，因此薄膜结构的形 成将与沉积时的衬底相对温度 Ts /Tm 以及沉积原子自身的 能量密切相关。
从阴极靶上溅射出的粒子都有较大的动能，它们沉积到衬底上时可发
生较深的纵向扩散从而形成扩散附着。
2.6.1 薄膜的粘附力
通过中间层的附着：是在薄膜和衬底之间形成一种化合物中间层（一 层或多层），薄膜再通过这个中间层与衬底间形成牢固的附着。由于 薄膜和衬底之间有这样一个中间层，所以两者之间形成的附着就没有 单纯的界面。 中间层：（1）可能是一种化合物的薄层；（2）也可能是含有多种化
=0时，hAB=hA；
=常数
0<<A，即A、B间的亲和力渐大时，hAB<hA
A <<2A，hAB<0， |hAB|<hA 2A时，hAB－hA
薄膜与基体之间的亲和力小时，薄膜按三维岛状形核生长，而随着 亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡。这与前面用界
面能得出的结果是完全一致的。
特点：沉积组织呈现细纤维状形态，晶
粒内缺陷密度很高，而晶粒边界处的组 织明显疏松，细纤维状组织由孔洞所包 围，力学性能很差。在薄膜较厚时，细 纤维状组织进一步发展为锥状形态，表
面形貌发展为拱形，而锥状组织之间夹
杂有较大的空洞。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（2）晶带T型：晶带1和晶带2之间的过渡型组织。沉积过程中临界晶核尺寸仍 然很小，但原子已经开始具有一定的表面扩散能力。
特点：仍保持了细纤维状的特征，但晶
粒边界明显地较为致密，机械强度提高，
孔洞和锥状形态消失。晶带 T 与晶带 1 的 分界明显依赖于气压，即溅射压力越低， 入射粒子能量越高，则两者的分界越向 低温区域移动。这表明，入射粒子能量
A、 B：A和B的表面能 Sj：晶核j面的表面积 *＝ A＋B－： *：A和B之间的界面能。 j：晶核j面的表面能。 ：A、B界面结合能，代表A、B之间的亲和力 SAB：A、B之间的接触面积
决定表面取向的Wullf理论
由形核条件，可以导出Wullf定理：
γ i γ A γ* γ B γ A β hi hA hAB hAB
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以蒸发方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
蒸发法制备的金属薄膜的组织形态随衬底相对温度的变化
2.5.2 薄膜密度
沉积后的薄膜密度一般低于理论密度，其变化遵循以下规律： 随着厚度增加，薄膜密度逐渐增加并趋于一个极限值。其极限值一般 仍低于理论密度。厚度较小时薄膜密度较低的原因与薄膜沉积初期的 点阵无序程度高，空位、孔洞以及气体含量较高有关。 金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。后者在沉积时原 子的扩散能力较低，沉积产物中孔隙较多。金属薄膜的相对密度一般 可以达到95%以上，而氟化物一般只有70%左右。提高衬底温度可以 显著提高后一类薄膜的密度。
设在衬底表面存在着两个不同大小的岛，它们之
间并不直接接触。假定近似为球状（r1和r2）： 两个岛的表面自由能为：
Gs=4ri2 (i=1,2)
两个岛含有的原子数为：
ni=4ri3/3
dGs 2γ 岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为： i dni ri
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
大晶核吸收原子而长大，小晶核则失去原子而
消失。 Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维
持有尺寸大小相似的一种岛状结构。
晶核相互吞并机制-熔结过程
熔结过程：两个相互接触的晶核相互吞并的过程
在极短的时间内，两个相邻的晶核之间形成了直接接 触，并很快完成相互吞并过程。
熔结过程的驱动力：表面自由能的降低趋势。
第三讲 连续薄膜的形成
本讲将解决以下问题：
（1）连续薄膜的形成机制 （2）决定表面取向的Wullf理论
（3）晶体生长的晶带模型
（4）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法
晶核相互吞并机制
形核初期形成的孤立晶核将随着时间的推移逐渐长大， 这一过程除了包括吸收单个的气相原子之外，还包括晶核 之间的相互吞并联合的过程。 晶核相互吞并可能的三种机制： Ostwald吞并过程； 熔结过程；
合物的薄膜。
化合物：（1）可能是由薄膜与衬底两种材料形成的化合物；（2）也 可能是与真空室内环境气氛形成的化合物；（3）或者两种情况都有。
2.6.1 薄膜的粘附力
宏观效应附着： 如机械锁合。机械锁合是一种宏观的机械
作用。当衬底表面比较粗糙，有各种微孔(A)或微裂缝(C、D)时，在
薄膜形成过程中，入射到衬底表面上的气相原子便进入到粗糙表面的 各种缺陷、微孔或裂缝中形成这种宏观机械锁合。
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
ai ae
2 ri kT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
小晶核中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸 气压也将较高。 当两个尺寸大小不同的晶核相邻的时候，小晶 核中的原子有自发蒸发的倾向，而大晶核则会 因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。
量最低的晶面常显露于单晶体的表面之外一样，沉积薄膜时，能量最低
的晶面也往往显露于外表面。
面心立方晶体主要晶面表面能相对比值
表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。 采用Wullf理论，可根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。 Wullf方法的优点在于其作图方法的简明直观性。
Ostwald吞并过程热力学
根据化学位定义，每个原子的自由能：
i 0 kT ln ai
dGs 2γ i （每增加一个原子引起的表面自由能增加） dni ri
得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
ai ae
2 ri kT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
各种缺陷的形成机理，缺陷对薄膜性能的影响，以及如何减少和消除 缺陷等都是今后有待深入研究的课题。
2.6 薄膜的粘附力和内应力
2.6.1 薄膜的粘附力
附着现象：从宏观上看，附着就是薄膜和衬底表面相互作用将薄膜
粘附在衬底上的一种现象。
薄膜的附着可分为四种类型：
简单附着； 扩散附着； 通过中间层附着； 宏观效应附着。
2.5.2 薄膜密度
薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。据估计，在沉积态的金属薄膜中， 空位的浓度可以高达10-2的数量级。相互独立存在或相互连通的孔洞 聚集在晶粒边界附近。
Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情 况。这种微孔洞尺寸只有 1nm 左有， 但其密度可以高达1017个/cm3。
2.5.3 薄膜的缺陷
场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。
电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低，拥有 20 ～ 100 个原子的原 子团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。 要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困
难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并
薄膜中纤维状的结构和显微缺陷的存在对薄膜的性能有着重要的影响。 呈纤维状生长薄膜的物理性能，包括力学、电学、磁学、热学性能等 均呈现各向异性。
薄膜中缺陷的存在使得薄膜中元素的扩散系数增大，造成薄膜微观结 构的不稳定性，提高其再结晶和晶粒长大倾向等。
2.5.3 薄膜的缺陷
点缺陷：在衬底温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在薄 膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻率产生较大的影响。 位错：薄膜中有大量的位错，位错密度通常可达1010~1011cm-2。 晶粒间界：薄膜中含有许多小晶粒，晶界面积比块状材料大，晶界增 多。这是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。
逐渐形成了连续的薄膜结构。
决定表面取向的Wullf理论
(100) (111)
任意取向
金刚石薄膜的晶面取向性生长
决定表面取向的Wullf理论
表面能和薄膜表面取向
晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键 不同，因而贡献于增加表面的能量也不相同。 实验和理论计算都已证明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。正如能
400C下不同时间时 MoS2衬底上Au晶核 的相互吞并过程
晶核相互吞并机制-原子团的迁移
在衬底上的原子团具有相当的活动能力。其行为有些象小液珠在桌面 上的运动。
原子团迁移的驱动力：热激活过程。其激活能Ec应与原子团的半径有 关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的迁 移将导致原子团间的相互碰撞和合并。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（1）晶带1型：温度很低、气压较高。入射粒子的能量较低，原子的表面扩散 能力有限。薄膜的临界核心尺寸很小，在沉积进行的过程中会不断产生新 的晶核。同时，原子的表面扩散及体扩散能力很低，沉积在衬底上的原子 即已失去了扩散能力。
决定表面取向的Wullf理论
设在衬底B上生成膜物质A的三维晶核，晶核中含有 n个A原子，其形核的自由能变化可表示为：
除A、B界面之外对A的所 有表面能求和
G3D (n) nμ γ j S j (γ* γ B )S AB
气相到固相释放的化学自由能， 是成膜的动力 扣除原B表面的表面自由能之 外的界面能
薄膜的生长与薄膜结构
薄膜的生长方式：外延式生长
非外延式生长
这儿先介绍非外延式生长
薄膜生长的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ带模型
薄膜生长过程中，原子的沉积过程包含三个过程：即气相 原子的沉积或吸附，表面扩散以及体扩散过程。
上述过程均受到过程的激活能的控制，因此薄膜结构的形 成将与沉积时的衬底相对温度 Ts /Tm 以及沉积原子自身的 能量密切相关。
从阴极靶上溅射出的粒子都有较大的动能，它们沉积到衬底上时可发
生较深的纵向扩散从而形成扩散附着。
2.6.1 薄膜的粘附力
通过中间层的附着：是在薄膜和衬底之间形成一种化合物中间层（一 层或多层），薄膜再通过这个中间层与衬底间形成牢固的附着。由于 薄膜和衬底之间有这样一个中间层，所以两者之间形成的附着就没有 单纯的界面。 中间层：（1）可能是一种化合物的薄层；（2）也可能是含有多种化
=0时，hAB=hA；
=常数
0<<A，即A、B间的亲和力渐大时，hAB<hA
A <<2A，hAB<0， |hAB|<hA 2A时，hAB－hA
薄膜与基体之间的亲和力小时，薄膜按三维岛状形核生长，而随着 亲和力增加，薄膜逐渐由三维方式向二维方式过渡。这与前面用界
面能得出的结果是完全一致的。
特点：沉积组织呈现细纤维状形态，晶
粒内缺陷密度很高，而晶粒边界处的组 织明显疏松，细纤维状组织由孔洞所包 围，力学性能很差。在薄膜较厚时，细 纤维状组织进一步发展为锥状形态，表
面形貌发展为拱形，而锥状组织之间夹
杂有较大的空洞。
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以溅射方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
（2）晶带T型：晶带1和晶带2之间的过渡型组织。沉积过程中临界晶核尺寸仍 然很小，但原子已经开始具有一定的表面扩散能力。
特点：仍保持了细纤维状的特征，但晶
粒边界明显地较为致密，机械强度提高，
孔洞和锥状形态消失。晶带 T 与晶带 1 的 分界明显依赖于气压，即溅射压力越低， 入射粒子能量越高，则两者的分界越向 低温区域移动。这表明，入射粒子能量
A、 B：A和B的表面能 Sj：晶核j面的表面积 *＝ A＋B－： *：A和B之间的界面能。 j：晶核j面的表面能。 ：A、B界面结合能，代表A、B之间的亲和力 SAB：A、B之间的接触面积
决定表面取向的Wullf理论
由形核条件，可以导出Wullf定理：
γ i γ A γ* γ B γ A β hi hA hAB hAB
2.5.1 薄膜生长的晶带模型
以蒸发方法为例，讨论沉积条件对薄膜结构的影响
蒸发法制备的金属薄膜的组织形态随衬底相对温度的变化
2.5.2 薄膜密度
沉积后的薄膜密度一般低于理论密度，其变化遵循以下规律： 随着厚度增加，薄膜密度逐渐增加并趋于一个极限值。其极限值一般 仍低于理论密度。厚度较小时薄膜密度较低的原因与薄膜沉积初期的 点阵无序程度高，空位、孔洞以及气体含量较高有关。 金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。后者在沉积时原 子的扩散能力较低，沉积产物中孔隙较多。金属薄膜的相对密度一般 可以达到95%以上，而氟化物一般只有70%左右。提高衬底温度可以 显著提高后一类薄膜的密度。
设在衬底表面存在着两个不同大小的岛，它们之
间并不直接接触。假定近似为球状（r1和r2）： 两个岛的表面自由能为：
Gs=4ri2 (i=1,2)
两个岛含有的原子数为：
ni=4ri3/3
dGs 2γ 岛中每增加一个原子引起的表面自由能增加为： i dni ri
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
大晶核吸收原子而长大，小晶核则失去原子而
消失。 Ostwald吞并的自发进行导致薄膜中一般总维
持有尺寸大小相似的一种岛状结构。
晶核相互吞并机制-熔结过程
熔结过程：两个相互接触的晶核相互吞并的过程
在极短的时间内，两个相邻的晶核之间形成了直接接 触，并很快完成相互吞并过程。
熔结过程的驱动力：表面自由能的降低趋势。
第三讲 连续薄膜的形成
本讲将解决以下问题：
（1）连续薄膜的形成机制 （2）决定表面取向的Wullf理论
（3）晶体生长的晶带模型
（4）提高薄膜和衬底之间的粘附力的方法
晶核相互吞并机制
形核初期形成的孤立晶核将随着时间的推移逐渐长大， 这一过程除了包括吸收单个的气相原子之外，还包括晶核 之间的相互吞并联合的过程。 晶核相互吞并可能的三种机制： Ostwald吞并过程； 熔结过程；
合物的薄膜。
化合物：（1）可能是由薄膜与衬底两种材料形成的化合物；（2）也 可能是与真空室内环境气氛形成的化合物；（3）或者两种情况都有。
2.6.1 薄膜的粘附力
宏观效应附着： 如机械锁合。机械锁合是一种宏观的机械
作用。当衬底表面比较粗糙，有各种微孔(A)或微裂缝(C、D)时，在
薄膜形成过程中，入射到衬底表面上的气相原子便进入到粗糙表面的 各种缺陷、微孔或裂缝中形成这种宏观机械锁合。
晶核相互吞并机制-Ostwald吞并
吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
ai ae
2 ri kT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
小晶核中的原子将具有较高的活度，其平衡蒸 气压也将较高。 当两个尺寸大小不同的晶核相邻的时候，小晶 核中的原子有自发蒸发的倾向，而大晶核则会 因其平衡蒸气压较低而吸收蒸发来的原子。
量最低的晶面常显露于单晶体的表面之外一样，沉积薄膜时，能量最低
的晶面也往往显露于外表面。
面心立方晶体主要晶面表面能相对比值
表面能因晶体表面的取向不同而不同，说明表面能具有方向性。 采用Wullf理论，可根据表面能的方向性推测薄膜生长模式及表面取向。 Wullf方法的优点在于其作图方法的简明直观性。
Ostwald吞并过程热力学
根据化学位定义，每个原子的自由能：
i 0 kT ln ai
dGs 2γ i （每增加一个原子引起的表面自由能增加） dni ri
得到表征不同半径晶核中原子活度的吉布斯－汤姆森（Gibbs-Thomson）公式：
ai ae
2 ri kT
a：相当于无穷大原子团中原子的活度值。
各种缺陷的形成机理，缺陷对薄膜性能的影响，以及如何减少和消除 缺陷等都是今后有待深入研究的课题。
2.6 薄膜的粘附力和内应力
2.6.1 薄膜的粘附力
附着现象：从宏观上看，附着就是薄膜和衬底表面相互作用将薄膜
粘附在衬底上的一种现象。
薄膜的附着可分为四种类型：
简单附着； 扩散附着； 通过中间层附着； 宏观效应附着。
2.5.2 薄膜密度
薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。据估计，在沉积态的金属薄膜中， 空位的浓度可以高达10-2的数量级。相互独立存在或相互连通的孔洞 聚集在晶粒边界附近。
Au膜中显微孔洞在晶粒内的分布情 况。这种微孔洞尺寸只有 1nm 左有， 但其密度可以高达1017个/cm3。
2.5.3 薄膜的缺陷
场离子显微镜已观察到含有两三个原子的原子团的迁移现象。
电子显微镜已发现：只要衬底温度不是很低，拥有 20 ～ 100 个原子的原 子团也可以发生自由的平移、转动和跳跃运动。 要明确区分上述各种原子团合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性是很困
难的。但就是在上述多种机制的作用下，原子团之间相互发生合并过程，并
薄膜中纤维状的结构和显微缺陷的存在对薄膜的性能有着重要的影响。 呈纤维状生长薄膜的物理性能，包括力学、电学、磁学、热学性能等 均呈现各向异性。
薄膜中缺陷的存在使得薄膜中元素的扩散系数增大，造成薄膜微观结 构的不稳定性，提高其再结晶和晶粒长大倾向等。
2.5.3 薄膜的缺陷
点缺陷：在衬底温度低时或蒸发、凝聚过程中温度的急剧变化会在薄 膜中产生许多点缺陷，这些点缺陷对薄膜的电阻率产生较大的影响。 位错：薄膜中有大量的位错，位错密度通常可达1010~1011cm-2。 晶粒间界：薄膜中含有许多小晶粒，晶界面积比块状材料大，晶界增 多。这是薄膜材料电阻率比块状材料电阻率大的原因之一。
逐渐形成了连续的薄膜结构。
决定表面取向的Wullf理论
(100) (111)
任意取向
金刚石薄膜的晶面取向性生长
决定表面取向的Wullf理论
表面能和薄膜表面取向
晶体中取向不同的晶面，原子面密度不同，解理时每个原子形成的断键 不同，因而贡献于增加表面的能量也不相同。 实验和理论计算都已证明，晶体的不同晶面具有不同的表面能。正如能