农药悬浮剂物理稳定性的预测和评价

农药悬浮剂物理稳定性的预测和评价

何林慕立义

(西南农业大学植保系400716)(山东农业大学植保系271018)

Forecast and Evaluation about Ph y sical Stabilit y of Sus p ension Concentrate

H e Lin(P lant Protection De p artm ent of S outhw est A g ricultural Universit y,Chon gq in g400716)

Mu Li y i(P lant Protection De p artm ent of Shandon g A g ricultural Universit y,T aian271018) Abstract:Sus p ension concentrate is a kind of fast develo p in g new formulation of p esticides for its hi g h effect、low cost and low p ollution to environm ent.H avin g com p lex com p onets,the p h y sical stabilit y of a sus p ension concentrate can not be easil y controlled.T his article summ arized the research of the p h y sical stabilit y of sus p ension concentrate in resent y ears and show ed som e research w ork of the au2 thor’s own.

K e y w ords:sus p ension concentrate p h y sical stabilit y evaluation

摘要悬浮剂是近十几年来发展较快的农药新剂型,它具有药效好,成本低,对环境污染小的特点。由于具有较多的组分,使得悬浮剂的物理稳定性变得复杂和不易控制。结合作者所做实际工作,本文综述了悬浮剂物理稳定性方面国内外的研究进展。

关键词悬浮剂物理稳定性评价

悬浮剂是将水溶性较低而熔点较高(一般> 60℃)的固体原药,以粒径0.5～5μm的固体颗粒形式,均匀地分散、悬浮在水中。悬浮剂是近十几年来发展较快的农药新剂型。该制剂在药效、安全和经济三方面综合性能比其它剂型优秀,尤其是倾倒性、悬浮稳定性、自动分散性、混用性、包装性以及水质、水温等施药条件的适应性方面将农药加工技术提高到了一个新水平。

悬浮剂中固体颗粒很小,一般为0.5～5μm,具有很大的表面能,因此它是热力学不稳定体系;又由于分散在水中的颗粒会在重力作用下逐渐下沉,因此它又是动力学不稳定体系。所以,水悬剂中的颗粒最终会聚集下沉,降低体系自由能,使体系趋于稳定。如何保持悬浮剂在贮存期间(一般为2年)的稳定性以及如何预测和评价悬浮体系的物理稳定性,是悬浮液制备中,也是农药悬浮剂、悬乳剂的配方研究及加工中一个极为重要的方面。目前,这方面的研究报道不多。现结合自己所做实际工作将国内外有关这方面的研究进展综述如下。

1悬浮剂物理稳定性的相关因素

悬浮剂物理稳定性是指体系的粘度不大,固体活性成分不沉积结快。对于农药悬浮剂长期物理稳定性的评判,国内外没有统一的指标。周瑛等[1]人在探讨计算机在农药悬乳剂研究中的适用性时指出,分层率是反映悬乳剂体系贮存稳定性的一项重要的定量指标,并通过考察各助剂对体系分层大小的影响来指导较佳配方的选择。高德霖[2]结合自己所做的工作和当前国际上最新研究成果认为,悬浮剂物理不稳定性至少有3个方面的原因:(1)粒子间因存在相互作用而引起的絮凝和聚集现象;(2)奥氏熟化(Ostw ald ri p enin g),即粒子在制剂中出现晶体长大现象;(3)因重力作用导致的分层和粒子沉积现象。Ed g ar w.saw y er[3]研究指出,胶体强度(g el stren g th)和体系的表观粘度(a pp arent viscosit y)与悬浮剂的物理稳定性(stabilit y)密切相关。T harw at F.T odros[4]等研究认为,防止悬浮剂不可絮凝作用(颗粒聚结成不能

重新分散的絮凝物)的基本条件是:分散剂完全覆盖于颗粒表面,吸附作用强,厚的吸附层,稳定部分处于良好的溶剂条件下。

对于静电上稳定的分散体,防止不可逆絮凝作用的基本条件应该是:ξ电势高,电解质浓度低。H.B.w inzeler[5]等经过研究认为,物理稳定性与体系流变类型有关,并把屈服值(y ield value)作为物理稳定性的测定指标。而沈德隆[6]等人在H.B.w inzeler基础上提出,以稳定度(屈服值和塑性粘度的比值)来度量体系的物理稳定性更具有合理性。通过研制40%氰・莠悬浮剂,作者发现,悬浮剂的物理稳定性与其平均粒径、粒度分布和屈服值的大小有着密切关系,即悬浮剂的平均粒径越小,粒度分布越窄,屈服值越大,体系的物理稳定性越高。

2悬浮剂物理稳定性的预测和评价

一般用于评价悬浮剂物理稳定性的方法是通过常温贮存观察2年,再测定其悬浮性能。此种方法较为可靠,但需要花费大量时间和精力,而且极不经济。找到快速预测和评价悬浮剂物理稳定性的方法一直是悬浮剂研究中的重要内容。下面将目前评价悬浮剂物理稳定性的3种方法介绍给大家。

2.1模拟温度法主要是模拟悬浮剂在贮存过程中可能遇到的环境温度,在两极端条件(冷、热)下贮存,然后再观察,检测各项性能。刘明[7]在“流悬剂及其加工技术”一文中介绍,用加速老化(催速试验)法测定悬浮剂物理稳定性,即可将制剂在50℃的温度条件下贮存1个月,或在-20℃温度条件下贮存1个月(也有15d的),以有效成分分解率<5%、不聚结、粘度无明显变化为合格。还可用冲击试验法,即将样品放入密闭不透明的玻璃烧瓶中,先在-4℃条件下贮存24h,接着在50℃条件下贮存24h,如此循环共贮存1个月,若有效成分没有沉积,浓度没有减少,粘度变化在10%以内即为合格。

沈德隆等在研究三环唑・异稻瘟净悬浮剂的物理稳定性时,用三环唑・异稻瘟净复配而成的复合乳性悬浮剂在54℃±1℃条件下贮存2周,在-10℃～-15℃下贮存2周,分别测悬浮率。当悬浮率>85%时,则认为该产品为合格品。

E K Hussein[8]等试验取一农药悬浮剂50m L置于100m L瓶内,在54℃温度条件下,分别密闭贮存1、2、3和4个星期,在常温条件下密闭贮存6个月,分别观察其析水(bleedin g),稠化(thickenin g)和沉积(sedim entation),记录其稳定性。

2.2流变参数法流变学是研究物质流动和形变的科学,它是一门处于化学、力学、工程学、材料学科之间的新兴边缘学科。悬浮剂的流变学行为是流变学研究的一个重要分支,而如何保持和预测悬浮体的物理稳定性是人们研究悬浮体流变学行为的目的之一。

目前,国内对悬浮体流变学的研究主要侧重在各种成分对悬浮体系流变性能的影响,而对如何利用流变学参数评判悬浮体系的物理稳定性,国内外报道都不多。Ed g ar W.S aw g er讨论了用凝胶强度或表观粘度来评判悬浮液的物理稳定性。认为,用凝胶强度和表观粘度都可预示物理稳定性,并且二者有一定的相关性,但用表观粘度更简单适用,因为凝胶强度的测定需专门牌号的测定装置,并进而得出维持悬浮液物理稳定性一个必不可少的条件,在10r p m低速下测得的粘度值不低于4000cP。H.B.w inzeler研究了用离心机测试模拟悬浮体系贮藏期情况,作出沉降物生长的标准曲线,得出50%沉降物形成所需的时间t50(半数沉积时间值),指出稳定悬浮体的最佳塑变值在0.3～1.5p a之间。沈德隆在H.B.w inzeler 等人研究的基础上提出了稳定度概念,认为,悬浮体的稳定度应在0～1之间。稳定度越大,体系越稳定,只有当稳定度>0.7时,悬浮体才能形成稳定性好的悬浮体系。

2.3其他方法徐铎[9]提出离心等加速试验,在离心机上以3000转/m in离心1.5m in,测定沉积物的体积。高德霖认为,用显微镜结合图象分析仪、粒度分布仪、粘度计等先进仪器设备,获悉晶型体系的结构特性、粒度大小及粘度等的变化,综合这些数据,能较准确地预测悬浮体的稳定性。T harw at F.T adros等提出,用稳定性比率W (即用快速絮凝常数K o与K之比值)评定絮凝作用;用晶体生长率评定晶体生长;用已形成的沉