络合铁法脱硫技术

络合铁法脱硫技术
1.引言
工业原料气和工业废气中H2S能引发设备腐蚀和催化剂中毒,造成生产成本增加和产品质量下降;如不经处理排放到大气中,会带来严重环境问题, 直接威胁人类生存和发展。

研究开发H2S高效脱除技术已成为世界各国关注热点。

2.1概述
在多种脱H2S气体方法中,采取络合铁液相氧化法工业化装置越来越多。

20世纪60年代以来不停有专利公布, 现在仍然是十分活跃研究方向。

络合铁脱硫技术是一个以铁为催化剂湿式氧化还原脱除硫化物方法，它特点是吸收剂无毒、能一步将H2S转变成元素S, H2S脱除率可达99%以上。

络合铁脱硫技术适适用于H2S浓度较低或H2S浓度较高但气体流量不大场所，H2S含量过高或操作压力大情况下可采取醇胺法+络合铁液相氧化法进行脱硫。

在硫产量< 20 td时,该工艺设备投资和操作费用含有显著优势, 更关键优点是该工艺在脱除硫化物过程中,几乎不受气源中CO2含量影响而能达成很高净化度。

络合铁法处理H2S 含量低气体还有其它显著优点:集脱硫和硫磺回收为一体,吸收和再生均可在常温下进行;H2S转化为硫氧化物副反应少。

2.2应用范围
络合铁脱硫工艺, 可广泛应用于以下含硫气体脱硫: (1)多种含硫化氢废气。

(2)炼厂气、天然气。

(3)胺法、低温甲醇洗、Selexol 尾气和克劳斯尾气。

(4)煤气化装置及合成氨厂工艺气体。

2.3基础原理
络合铁法脱硫基础原理是, H2S在碱性溶液中被Fe3+络合物Fe3+L n氧化成单质硫,而本身被H2S还原成Fe2+Ln ,然后用空气氧化再生,生成Fe3+Ln, 循环使用,其反应为:
总反应是：
依据络合铁法反应原理，因为配体存在, 不仅增加了铁离子溶解性,而且提升了铁离子稳定性。

2.4模拟试验步骤图
模拟试验步骤见附图。

从配气罐来试验气体,在常温下进入吸收塔(1)和脱硫液逆流接触,脱除了硫化物净化气经冷却, 分离夹带脱硫液,分析气体组成后放空; 吸收了硫化物富液, 从吸收塔底部流出, 进入再生塔(6) , 和空气并流接触再生,将溶液中Fe2+转变成Fe3+, 再生液经离心机(7)分离硫磺后进入溶液贮槽( 8) ,由贫液泵( 4)加压打入吸收塔中循环吸收。

2.5国外发展进程
国外络合铁脱硫技术发展很快,多年来在改善溶剂配方,优化步骤及装置配置方面做了大量工作, 取得了显著进展。

国外研究较多LO-CAT工艺是美国Wheelabrator Clean Air System, Inc.专利技术, 用乙二胺四乙酸( EDTA)和多聚糖
复合成双组分络合剂,并加入ARI - 301催化剂。

依据酸性气体起源和净化要求不一样, LO-CAT工艺有常规型、自循环型、水系催化剂和LO-CAT &等不一样步骤模式, 含有气体净化度高、产品硫磺质量好、能耗低、应用范围广、操作弹性大、易于操作和控制特点, 在室温下操作,脱硫效率可高达99.99%, 是现在国外使用较多一个方法,有大约160个工厂使用该技术，其中有大约三分一用在天然气（含伴生气）上。

法国Le Gaz Integral Enterprise开发了以EDTA为配体专利技术Sulfint法。

Shell Oil和Dow Chemical企业开发了Sulferox 法,该法关键技术在于配体,它许可使用高浓度络合铁溶液,所以能降低溶液循环量, 还能够脱除气体中有机硫。

2.6中国发展进程
中国对络合铁法脱硫过程也进行了较多研究,开发了用氨为吸收剂, 以磺基水扬酸为配体FD法;以1- 羟基乙川二膦酸(HEDP)和氨三乙酸(NTA)为配体HEDP-NTA络合铁法; 研究了以三乙醇胺( TEA)作为Fe3+络合剂和吸收剂, 以柠檬酸作为Fe2+络合剂二元络合体系; 文件报道了提升EDTA稳定性改良方法;另外还有龙胆酸作为配体方法;专利提出了在碱性水溶液中以络合铁和酚类物质为催化剂脱碳、脱硫、脱氰技术,再生过程中Fe2+在酚类物质作用下轻易被氧化成Fe3+, 再生根本, 克服了其它方法Fe2+转变成Fe3+难度大缺点, 脱硫效率高, 但溶液组成不稳定,铁离子损耗大。

延长石油集团企业下延安炼油厂引进LO-CAT装置在4月正式运行,榆林炼油厂也引进了该技术,络合铁法有望成为炼厂气新用户。

西南油气田企业建立了一套胺法+络合铁法工艺工业装置。

2.7前景展望
现在，对于络合铁法脱硫技术，仍有很多值得研究问题。

H2S氧化吸收所形成硫是斜晶形S8。

它生成过程很复杂,了解其生成机理,就能够优化操作条件, 降低副反应发生。

很多研究者探索了硫生成机理, 利用LD-FTICR质谱、电位滴定、X-射线衍射、液相色谱、核磁共振等手段进行了较深入研究。

结果表明, H2S首先形成多硫化物,然后向单质硫转变, 此过程中形成多硫化物, 是线形
易变多原子化合物, 轻易在水中分解成单质硫,碱性越强, 越有利于单质硫析出, 假如在酸性条件下操作,可能会发生较多副反应。

配体稳定性也一直是大家关注热点。

以胺基多羧酸为配体铁络合物已经广泛应用于工业过程,其缺点是配体易降解。

通常认为,配体降解是因为再生过程中形成过氧化物(和/或自由基)对配体攻击造成, 属于氧化降解, 加入抗氧化剂、缓冲剂和自由基清除剂能提升络合铁稳定性。

另外一个提升配体稳定性路径是寻求新配体, 有机磷酸类、水杨酸、EDTA是现在用比较广泛多个配位体。

在配位体选择上应该遵照以下标准: ( 1)碱性条件下不分解产生氢氧化物沉淀; ( 2)不产生硫代硫酸盐等副产物; ( 3) 能够阻止配体降解;( 4) Fe3+Ln稳定性必需大于Fe2+Ln稳定性, 但二者稳定性差异又不能太大,使得H2S氧化和Fe2+氧化能够顺利进行。

另外硫颗粒改性也是必需考虑，大颗粒硫能有效抑制硫泡沫形成。

3.结论
国外络合铁脱硫方法发展很快，多年来在改善溶剂配方，优化步骤及装置配置方面做了大量工作，取得了显著进步。

而中国仅针对化肥行业半水煤气进行了络合铁脱硫技术研究，但未能推广应用，中国外差距显著。

络合铁脱硫技术开发和应用对处理中国硫回收装置存在问题及赶超世界硫回收技术优异水平，含有十分关键意义。