络合铁脱硫工艺再生反应机理研究及现场应用

络合铁脱硫工艺再生反应机理研究及现

场应用

摘要：络合铁法作为大牛地气田探索低成本脱硫首选工艺，尚处在自主建站

工艺摸索阶段，早期运行主要以定性分析为主，缺少相关理论指导。本文以反应

动力学为基础，以再生部分为研究对象，量化了ORP指标与脱硫溶液中Fe(II)、Fe(III)浓度关系，建立了再生反应理论模型，用实际运行数据进行验证，模型

准确性，并建立了再生时间与鼓风量的关系，明确了再生反应所需时间最大值，

以鼓风量为变量建立了不同硫磺负荷条件下开井方案。本研究对脱硫站ORP指标、空气鼓风量及药剂补充等具有较好理论指导意义。

关键词：络合铁；反应动力学；氧化还原电位；反应速率；再生时间；鼓风

量

1. 引言

S浓度逐年增随DK13井区下古气藏逐步进入规模化开发阶段，随投产气井H

2

大，三嗪类药剂及干法除硫操作成本不断攀升，地面配套脱硫工艺尚不完善。气

田于2020年起气田逐步开展了络合铁集中脱硫试验[1]。2#脱硫站作为华北油气分

公司首座自主创建的下古气藏低成本脱硫工程的先导试验站场，采用双塔络合铁

S

工艺（工艺流程图如图1-1所示）。两列脱硫装置设计处理量50×104Nm3/d，H

2

S浓度实际达6000~8000ppm，本文通过对各

处理浓度1717ppm，但实际混合气H

2

装置的处理能力进行校核，并以络合铁反应动力学为基础，定量分析了不同风量

下Fe(II)浓度随时间变化规律及脱硫液合理ORP区间范围内富液再生时间要求。

根据实际运行时鼓风效率，基于物质平衡方程建立了不同配产下鼓风量调整及开

井组合方案，为扩能改造前站场平稳运行及产量最大化释放奠定了理论基础。

图1-1 络合铁脱硫工艺流程示意图

2. 装置处理能力分析

络

合铁脱硫

工艺处理

单元主要

可划分为“吸收-再生-压滤”三部分。吸收能力主要由药剂硫容量（铁离子浓度）及循环量决定，铁离子控制范围在4500~5500mg/L，对应硫容量1.2~1.5g/L，循

环量最大运行32m3/h时，对应硫磺负荷为2304kg/d。压滤能力主要由压榨周期

及滤室容积决定，第一次检修后新增平衡管实现两列连续压滤，最大卸料周期

0.75次/天，硫膏产量平均值提升至1.2t。再生能力主要由再生时间及鼓风量决定，富液停留时间为23.55~31.4min，700Nm3/h条件下对应硫磺负荷为1020kg/d。通过上述分析可以得出再生部分处理能力最低。

a）吸收部分处理能力b）再生部分处理能力c）压滤部分处理能力

图2-1 各装置处理能力分析

3 反应动力学参数

3.1 电极电动势

络合铁再生部分反应方程式如式（3-1）所示，反应过程中总铁含量及氧气

分压保持恒定，络合亚铁的量随反应的进行不断减少，即Fe(II)与Fe(III)物质

的量之比随再生反应进行不断减少。假设各离子活度系数不变，由能斯特方程

（式3-2）可知：在一定的温度和pH值条件下，溶液电势的变化是由于铁离子的

变化引起。

（3-1）

（3-2）

（3-3）

为反应标准电动势，取值式中：F为法拉利常数，96487 J/(V.mol)；E

0.08V；R为气体常数，取值8.314 J/(K.mol)。

对使用的XR-SR1型铁离子催化剂在纯Fe(II)条件下标定，结合式（3-2）建

立了不同pH条件下ORP值对铁离子浓度的关系的标准曲线，如图2-1所示，现

场可通过测试药剂体系中的ORP值来估算脱硫溶液中Fe(II)与Fe(III)物质的量。在相同铁离子浓度比条件下，pH值越高，对应ORP值越高，越有利于反应向右进行，但pH值不易过高，当pH值大于9后会促进FeS、Fe(OH)

生成，造成药剂损

3

失及产生盐析效应使气体溶解度下降，进而导致再生效率降低[3]。

图3-1 不同铁离子比例下ORP值变化曲线

4. 再生模型建立与验证

络合铁的再生反应是一个气液相氧化还原反应，含有氧气的混合气从再生塔

底部曝气管内形成均匀连续的气泡进入富液中，脱硫液中络合亚铁被持续消耗。

反应主要分为两个阶段：①氧气从气相主体扩散至气液相界面，与液相充分接触

并溶解；②溶解于液相中的氧气向液相内部扩散，扩散的同时与液相中的Fe(II)发生化学反应。

4.1 再生反应速率

根据向言等人[4]基于室内实验分析得到该反应单位面积动力学方程，Fe(II)浓度反应级数为0.902，氧含量的反应级数为0.8，说明表观再生反应速率的影响略大于氧含量的影响，而H+浓度对表观再生反应速呈负相关关系，对反应起抑制作用。

（4-4）

a ) ln r与ln c(FeII)的关系

b ) ln r与ln c(O

)的关系

2

)浓度关系

图4-1 反应速率与c (FeII)及ln c(O

2

4.2 理论模型

因化学反应速率远大于氧气在脱硫液中的扩散速率，将气泡在再生塔内的上升过程考虑为m段，单位长度上络合亚铁浓度消耗考虑为定值，认为每段气泡内体积分数基本保持不变。其它假设条件如下：

络合亚铁浓度及O

2

（1）气泡上升过程中始终保持为球形，且气泡内部温度不变；

体积分数和气泡大小的变化忽略不计；

（2）每段气泡内O

2

（3）被反应的O

的量等于从气相扩散到液相中物质的量。

2

因反应条件为低压常温，气体可假设遵循理想气体状态方程：