亲电加成
亲电加成
H
Ph
2.3 Stereochemistry Addition of Br2 to Cycloalkene
H3C
Br2
H3C
(S)-4-甲基环己烯 H3C
Br2
Br Br 主产物 H3C
Why?
(R)-4-甲基环己烯
Br Br 主产物
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
—— reaction activity: HI > HBr > HCl ——气相中烯烃与水加成活性最低 ——由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则）
—— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂).
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
1.1 Mechanism of Electrophilic Addition
亲电加成机理－加HX
—— two steps —— the formation of carbocation（碳正离 子）is the rate-determination step. 活性、区域选择性、立体化学、重排反应
2.3 Stereochemistry of Br2 Addition
——— Addition of Br2 to Cycloalkene Conformation Analysis
H3C H3C 较稳定 H
Br2 H3C
亲电加成三分子机理
亲电加成三分子机理以亲电加成三分子机理为标题，本文将介绍亲电加成反应的机理和三分子反应的特点。
亲电加成反应是有机化学中常见的一类反应，它是指亲电试剂与亲核试剂之间的反应，生成新的化学键。
亲电试剂是具有正电荷或部分正电荷的化合物，如卤代烃、羰基化合物等；亲核试剂则是具有孤对电子或负电荷的化合物，如醇、胺等。
亲电加成反应可以分为两步：首先是亲电试剂与亲核试剂之间的加成反应，生成一个中间体；然后中间体进一步发生负离子或亲核试剂的加成反应，生成最终的产物。
亲电加成反应的机理可以分为两种类型：Sn1型和Sn2型。
Sn1型反应是指亲电试剂与亲核试剂之间的反应发生在两个步骤中的第一步，形成一个稳定的中间离子。
这种反应通常发生在亲电试剂的反应速率决定步骤比较慢的情况下，例如亲电试剂是一个烷基卤代物或醇酚的酯化反应。
Sn2型反应是指亲电试剂与亲核试剂之间的反应发生在一个步骤中，没有稳定的中间离子生成。
这种反应通常发生在亲电试剂的反应速率决定步骤比较快的情况下，例如亲电试剂是一个烷基卤代物或醇酚的亲核取代反应。
三分子反应是指反应物中有三个分子参与的化学反应。
与二分子反应相比，三分子反应的反应机理更加复杂，因为需要同时考虑三个分子之间的相互作用。
在三分子反应中，通常会涉及到一系列复杂的中间体的形成和解离步骤。
三分子反应的速率通常比较低，因为反应物之间的相互作用和取向要求较高。
亲电加成三分子机理的研究是有机化学领域的重要课题之一。
通过研究亲电加成反应的机理和控制因素，可以设计合成新的有机化合物，拓展化学反应的应用领域。
在实际应用中，研究人员可以通过选择适当的反应条件、催化剂和溶剂等，来调控亲电加成反应的速率和选择性，从而实现对产物的控制。
亲电加成反应是有机化学中重要的反应类型，其机理涉及到亲电试剂和亲核试剂之间的相互作用和中间体的形成与解离。
而三分子反应则是一类涉及到三个分子的复杂反应，其速率和选择性的控制较为困难。
研究亲电加成三分子机理对于有机合成化学的发展具有重要意义，将有助于开发新的合成方法和化合物。
举例说明亲电加成反应
举例说明亲电加成反应亲电加成反应啊，听起来是不是很高大上？但别担心，咱们今天就来好好聊聊这个化学反应，通过具体的例子，让大家都能明白它到底是怎么回事。
亲电加成反应，简单说，就是两个分子之间，一个带着正电或者部分正电（我们叫它亲电试剂），另一个呢，带着可以共享的电子对（我们叫它亲核部分），它们一碰头，嘿，就形成了新的化学键，两个分子就手拉手变成一个新分子了。
这个过程，就像是两个好朋友，一个带着礼物（正电或部分正电），另一个带着期待（电子对），一见面，礼物一送，关系就确定了，成了更紧密的一家子。
咱们举个例子来说明吧。
比如说，乙烯，这个大家伙在化学世界里可是个常客。
它有两个碳原子，中间连着两个双键，就像是两个好朋友手拉手，特别紧密。
但是呢，有一天，乙烯遇到了溴分子，溴分子就像是带着礼物的朋友，它有两个溴原子，每个溴原子都想找个伴儿，于是它们就带着部分正电，成了亲电试剂。
当乙烯遇到溴分子的时候，溴分子就像是被乙烯吸引住了，慢慢靠近。
乙烯的两个碳原子之间的双键，就像是两个好朋友之间的秘密通道，但是溴分子太想加入这个圈子了，于是它就试着用自己的部分正电去吸引乙烯上的一个电子对。
这一吸引可不得了，乙烯上的一个电子对被溴分子拉了过去，两个溴原子分别和乙烯的两个碳原子形成了新的化学键。
就像是两个新朋友，一个送出了礼物（部分正电），另一个接受了礼物（电子对），它们就成了好朋友，手拉手一起玩了。
这个过程，就是亲电加成反应。
乙烯和溴分子，通过这个过程，形成了一个新的分子，我们叫它1,2-二溴乙烷。
这个新分子，就像是乙烯和溴分子的孩子，继承了它们的特点，但又有自己的新面貌。
你可能会问，这个过程为什么会发生呢？其实啊，这就是化学反应的奥秘所在。
就像人与人之间有吸引力一样，分子之间也有吸引力。
而亲电加成反应，就是利用了这种吸引力，让两个分子能够紧紧地结合在一起，形成新的化学键。
这个过程，不仅仅是化学上的变化，更是一种美的体现。
亲电加成反应亲电加成反应
（还原反应） 氧化反应
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
有以下两种反应途径：
(a)
H
Nu-
慢
R CH2 CH2 Ⅰ
快
RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2
Ⅱ
Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应 速度更快，因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
不同的加成产物：
CH3CHCH3
CH3CH=CH2 + HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的 结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是， 实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原 因呢？
《亲电加成反应》课件
反应机理
01
02
03
初始阶段
反应物分子在催化剂的作 用下形成正碳离子或正碳 自由基。
中间阶段
正碳离子或正碳自由基与 π键发生加成反应，形成 新的碳-碳键。
最终阶段
产物从催化剂中解离，完 成整个反应过程。
反应条件
催化剂
01
常用的催化剂包括酸、金属卤化物、金属氧化物等，它们能够
促进正碳离子的形成，提高反应速率。
详细描述
碳碳双键的亲电加成反应是常见的有机化学反应之一，通常在酸性或碱性的条件下进行。在反应过程 中，亲电试剂（如氢离子、卤素离子、硫酸根离子等）进攻双键的一端，与另一端的氢原子结合，形 成新的碳碳单键。这种反应类型广泛应用于合成有机化合物。
碳碳叁键的亲电加成
总结词
在碳碳叁键的亲电加成反应中，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳 碳单键。
THANKS
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详细描述
与碳碳双键的亲电加成类似，碳碳叁键的亲电加成反应也是通过亲电试剂进攻不饱和键来完成的。在反应过程中 ，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳碳单键。这种反应类型在合成 有机化合物中也有广泛应用。
羰基的亲电加成
总结词
在羰基的亲电加成反应中，亲电试剂进 攻羰基碳原子，与氧原子结合形成水或 醇，同时生成新的碳氧单键。
讨论
影响亲电加成反应的因素有哪些？如何优化实验条件以提高产物的 纯度和收率？
05
亲电加是亲电加成反应的重要指标之 一，目前仍存在一些挑战。例如，在 某些情况下，反应可能发生在对称不 敏感的位置，导致产物复杂化。
催化剂的合理设计和筛选是提高反应 选择性的关键。通过优化催化剂的结 构和性质，可以实现对反应位点的精 确控制，从而提高选择性。
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应是一种化学反应，其中一个亲电试剂攻击并与一个电子负足以提供反应的亲核试剂结合。
这种反应的难易程度可以基于亲电试剂的亲电性和亲核试剂的亲核性来确定。
以下是亲电加成反应的难易顺序示例：
1. 亲电性高的亲电试剂和亲核性高的亲核试剂之间的反应通常比较易于进行。
例如，亲电性较高的卤代烃（如溴代烷）可以与亲核性较高的亚胺产生加成反应。
2. 亲电性适中的亲电试剂和亲核性适中的亲核试剂之间的反应可能要求更特殊的条件或催化剂。
例如，羧酸和醇可以进行酯化反应，其中酸催化剂帮助推动反应。
3. 亲电性较低的亲电试剂和亲核性较低的亲核试剂之间的反应可能是较困难的。
这种情况下，通常需要更强的条件或更特殊的催化剂。
例如，酮和亚胺之间的加成反应通常需要更高的温度和酸性条件。
需要注意的是，亲电性和亲核性不是绝对的值，而是相对于其他分子或试剂而言的。
此外，反应的难易程度还受到其他因素的影响，如溶剂、温度和反应物的浓度等。
因此，上述顺序仅供参考，具体的反应难易程度可能因具体情况而有所不同。
取代反应与亲电加成
取代反应与亲电加成取代反应与亲电加成是有机化学中两种常见的反应类型。
它们在有机合成中具有重要的地位，可以用于合成各种有机化合物。
本文将分别介绍这两种反应类型的基本概念、机理和应用。
一、取代反应取代反应是指一个原子或官能团被另一个原子或官能团所取代的反应。
这种反应类型在有机化学中非常常见，例如烷基卤化反应、芳香族取代反应等。
其中，烷基卤化反应是最基本的取代反应类型之一，它的机理可以用SN1和SN2两种机理来解释。
SN1机理是指离子型取代反应，它的反应步骤包括离子化、亲核攻击和脱离反应。
SN2机理是指亲核取代反应，它的反应步骤包括亲核攻击和脱离反应。
这两种机理的选择取决于反应物的结构和反应条件。
取代反应在有机合成中有广泛的应用，例如合成醇、醛、酮、酸等有机化合物。
此外，取代反应还可以用于制备药物、农药、染料等化学品。
二、亲电加成亲电加成是指亲电性物质与双键或三键之间的反应。
这种反应类型在有机化学中也非常常见，例如酰基化反应、烯烃加成反应等。
其中，酰基化反应是最基本的亲电加成反应类型之一，它的机理可以用酸催化和碱催化两种机理来解释。
酸催化机理是指亲电性物质与双键之间的反应，它的反应步骤包括亲电攻击、质子转移和消除反应。
碱催化机理是指亲电性物质与三键之间的反应，它的反应步骤包括亲电攻击、负离子中间体形成和质子转移。
亲电加成在有机合成中也有广泛的应用，例如合成酯、醛、酮、酸等有机化合物。
此外，亲电加成还可以用于制备高分子材料、涂料、塑料等化学品。
取代反应和亲电加成是有机化学中两种常见的反应类型。
它们在有机合成中具有重要的地位，可以用于合成各种有机化合物。
熟练掌握这两种反应类型的基本概念、机理和应用，对于有机化学的学习和研究都具有重要的意义。
亲电加成2012070311
某些烯烃的加成反应，除得正常的加成产物 外，还得到重排产物，这是碳正离子的AdE2 历程的有利证据之一。
某些烯烃与HX的加成反应另一种历程是经过三分子 的过渡态而进行的，烯烃先以较快的速度形成H-X烯 烃络合物，然后再与另一分子H-X作用，完成加成反 应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学， ，
亲电加成
郭勤2012070311
亲电加成
electrophilic addition reaction
亲电加成反应（EA）， 简称亲电加成，是亲电 试剂（带正电的基团） 进攻不饱和键引起的加 成反应。反应中，不饱 和键（双键或三键）打 开，并与另一个底物形 成两个新的σ键。亲电加 成中最常见的不饱和化 合物是烯烃和炔烃。
三．协同的加成反应
硼的电负性比氢小，甲硼烷BH3是缺电子分子， 甲硼烷是亲电试剂，与烯烃亲电加成，生成烷 基硼，称为硼氢化反应。硼氢化反应属于“亲 电型”的通过四元环状过渡态而进行的协同反 应,反应的立体化学是顺式加成。
烷基硼再在碱性条件下，用H2O2氧化，使烯烃转变 为醇。整个过程称为硼氢化—氧化反应，经该反应制 备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法， 反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相 当于烯烃酸催化水合的反马产物。反应具有高度的立 体专一性。
不饱和烃都含有π键。 如烯烃分子中π轨 道处于双键的上方 和下方，π电子是 裸露的，易于受亲 电试剂的攻击 。
亲电试剂：
亲电试剂(electrophiles)在进攻反应中心时， 试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心 电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的 双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)， 无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、 HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C— COOH）等。
第10章 亲电加成反应
2010-9-1
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第10章 亲电加成反应
4.2.3.σ键参与 4.2.3.σ键参与
X2 X syn-add
邻基参与
X
X
X X 进攻C1
1 2
X 进攻C2 X
X
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第10章 亲电加成反应
二、 炔烃的亲电加成反应
CH3 C C CH3
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第10章 亲电加成反应
试剂： 的酸性顺序一致， 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。 HI > HBr > HCl > HF 同理： 同理： ICl > IBr > I2 溶剂: 溶剂极性越强， 利于E－ 的异裂 的异裂； 溶剂 溶剂极性越强，①利于 －Nu的异裂； 利于C 型离子的生成。 ②利于 +、鎓型离子的生成。
1.1.2. 鎓型离子历程
C C
2010-9-1
δ
δ
C C
Br Br
Br + Br
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第10章 亲电加成反应
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
按鎓型离子机理进行反应的事实： 按鎓型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
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第10章 亲电加成反应
三、 共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
亲电加成反应
1、电子效应（共轭、诱导、超共轭） 2、正负相吸原理快速判断加成产物
3、重排碳正离子
(CH3)2CHCH=CH2 + H--X
(CH3)2C
CL
CL
CHCH3
(CH3)2CHCHCH3
H
40%
CL
(CH3)2CH CH2CH3
(CH3)2CCH2CH3
CL
(CH3)3C CH=CH2 +
(CH3)2CCH3
CL
17%
H--CL
CH3
CH3C CH
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3CH CH
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3C CH
CL CH3
Hale Waihona Puke CH383% 4、烯烃水合（酸性条件下与水反应）与HX加 成类似，也有区域选择性，也有重排现象发生
5，加卤素（Cl2,Br2)
①反应历程
ⅰ，立体化学 烯烃与溴的加成反应为立体有择 反应
B r
B r
主
那么这究竟如何解释呢？
1、从反应机理分析
快 X
慢 +H
H
C
C
X
H
C
C
决定反应快慢 的是第一步生 成碳正离子
RCH=CH2 + H
---- -----
[RCH CH3
H]
[
-----RCH
CH2
]
RCHCH3 RCH2CH2
H
两种卤代烃在最后产物中所占份额决定于生成两种碳正离子的 速率，而生成碳正离子的速率取决于过渡态能量高低，过渡态 能量低，活化能小，反应快。过渡态中碳正离子已部分生成， 结构上更像碳正离子，能量上也相近
高等有机化学 亲电加成反应
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
（2）鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2
亲电加成与亲核加成的区别
常见反应类型差异
亲电加成
常见的亲电加成反应包括卤化反应、 硫酸化反应等。这些反应中，烯烃双 键与卤素或硫酸等亲电试剂发生加成 反应，生成相应的卤代烃或硫酸酯等 化合物。
亲核加成
常见的亲核加成反应包括醇醛缩合反 应、酯化反应等。这些反应中，醛、 酮等羰基化合物与醇、羧酸等亲核试 剂发生加成反应，生成相应的醇、酯 等化合物。
两种加成方式的定义与特点
01
亲核试剂通常为负离子或带有负 电荷的基团。
02
反应速率取决于亲核试剂的浓度 和底物的性质。
02
亲电加成反应
反应机理与过程
亲电加成反应通常涉及碳正离子中间体的形成。在反应过程 中，亲电试剂（如卤素、硫酸等）进攻双键或碳碳叁键，形 成正电荷中心，即碳正离子。然后，碳正离子与另一分子中 的亲核试剂发生反应，生成加成产物。
亲核加成
反应过程中，试剂向反应底物的 正电性中心进攻，通过形成新的 键而完成加成的反应方式。
两种加成方式的定义与特点
亲电离子或带有正电荷的基团。
两种加成方式的定义与特点
反应速率取决于亲电试剂的浓度和底物的性质。 亲核加成特点 反应过程中，亲核试剂进攻底物，形成新的键。
。
酯水解
酯在酸或碱的作用下发生水解 生成相应的酸和醇，这也是一 种典型的亲核加成反应。
卤代烃的水解
卤代烃在酸或碱的作用下发生 水解生成相应的醇和卤化氢， 这也是一种亲核加成反应。
醇与卤化氢的加成
醇与卤化氢发生亲核加成反应 生成相应的卤代烃和水，这也 是一种常用的有机合成方法。
04
亲电加成与亲核加成的区别
影响因素差异
亲电加成
亲电加成反应受电子效应和空间效应等因素影响。电子效应包括诱导效应、共轭效应等，空间效应包括位阻效应 等。这些因素会影响亲电试剂与烯烃双键的结合方式和亲核试剂的进攻方向。
亲电加成反应名词解释
亲电加成反应名词解释亲电加成反应是有机化学中常见的一种化学反应，是指亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。
该反应是有机合成中的重要工具，常用于合成复杂有机分子。
以下是对亲电加成反应的详细解释。
1. 亲电加成反应的定义亲电加成反应指的是一个亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。
在该过程中，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变原有分子结构。
2. 亲核和亲电试剂在亲电加成反应中，通常存在两种基本类型的试剂：一种是具有孤对或自由基结构上富余或富集了一对非共用原子轨道（通常为孤对轨道）或自由基轨道（通常为非共用原子轨道）而具有较强核性和较强求核性质；另一种则是具有σ键上富余了正荷或正荷分布较大而具有较强正荷性质和较强求荷性质。
前者被称为“异极物”，后者被称为“极性物”。
3. 亲电加成反应的机理亲电加成反应一般遵循亲电试剂的进攻性和π电子体系的亲核性。
具体来说，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变原有分子结构。
这个过程可以分为三个步骤：进攻步骤、形成新键步骤和离去步骤。
3.1 进攻步骤在进攻步骤中，亲电试剂中带有正荷的原子或基团通过与π键上孤对或自由基轨道上的π电子形成新的σ键。
这一过程中，正荷原子或基团被称为“进攻物种”。
3.2 形成新键步骤在形成新键步骤中，由于正荷原子或基团与π键上孤对或自由基轨道上的π电子发生相互作用而形成了新的σ键。
这一过程是整个反应中最关键和最决定性的一步。
3.3 离去步骤在离去步骤中，离去基团从反应物分子中离去，并带走一对非共用原子轨道上富余了正荷而具有较强正荷性质的正荷。
这一过程一般是通过负离子的形式进行的。
4. 亲电加成反应的应用亲电加成反应在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择合适的亲电试剂和π电子体系，可以实现多样化的化学转化。
常见的亲电加成反应包括醛和酮与亲核试剂发生加成反应、烯烃与亲核试剂发生加成反应等。
4.1 醛和酮与亲核试剂发生加成反应醛和酮是常见的有机化合物，它们可以通过与亲核试剂发生亲电加成反应，形成新的碳-碳键或碳-氧键。
亲电加成
Example: 与Br2加成的相对反应速度
H2C CH2 CH3CH CH2 C6H5CH CH2 1 2 3.4 (CH3)2C CH2 (CH3)2C C(CH3)2 BrCH CH2 10.4 14 <0.04
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
2mol HX
H C C X H 较稳定
C C H X H
第十章 不饱和碳-碳键的加成反应
Additions to Carbon-Carbon Multiple Bonds
不饱和碳-碳键的加成反应概述
加成反应特点
p键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成
加和产物。
不同的加成反应，其机理、区域选择性、
立体化学以及产物各异。
一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O
H H3C H CH3
Br2
±
CH3 H Br Br H CH3
H H3 C
CH3 H
Br2
CH3 H Br H Br CH3
一、烯烃的亲电加成——X2和XOH
2.1 Facts about the Addition of X2 and XOH —— Stereochemistry of Br2 Addition
2) Triplet Carbenes —— two singly occupied orbitals —— to act as a biradical
Ph H H : CPh2 (triplet) (Z) H H3C C H CH3 H H3C Ph Ph C H CH3 cis-, mesoPh
亲电加成
+
H CH3 + Br H
CH3 Br CH3
Br
CH3 CH3
Br
-
H H3C H Br
H
6
3. 三分子历程（AdE3）
• 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中 一个E-Nu分子先与C=C双键形成p络合，具有亲 电性。而另一个E-Nu分子则表现为亲核性，但总 的是以亲电性为主，因此把这种反应称为三分子 亲电加成反应。
H
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
2个C-H键s-p共轭 5个C-H键s-p共轭
18
H2C CHCH2CH3
H2C CHCH2CH3
H+
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
ClCl-
Cl H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3 Cl
• 但对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的 加成，从表面来看是反Markovnikov's规则的。
+ + +
C CH2 H
E+
+ C CH2 H E
亲电加成反应活性： C CH2 H
>
H2C CH2
>
C C H H
13
• 当双键碳原子上连有吸电子基团（如卤素、氰基时，由于 吸电子基吸引电子的结果，降低了C=C双键间的电子云密 度，而不利于亲电试剂的进攻。从过渡态或活性中间体考 虑，因吸电子基对中间体起着去稳定作用，也不利于反应 的进行。 E+
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教学目标：反应机理的形成和烯烃亲电加成反应机理。
教学重点：溴的反式加成和马尔科夫尼科夫规律的解释。
教学安排：F
—>F4；40min
1,F3
反应机理的建立：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的反应的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象，这种理论假设称为反应机理。
实践中发现新的现象不能被反应机理解释，要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理论假设，提出新的机理。
反应机理是相对的，是在发展的。
一、烯与溴的加成反应机理——分步、反式的亲电加成机理。
1．烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：
1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去。
2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的玻璃容器中，反应不易进行。
3）乙烯分别通入含有NaCl、NaI和NaNO3的溴的水溶液中，不仅得到1，2-二溴乙烷，还分得到了1-氯-2-溴已烷，1-氯-2-碘乙烷和硝酸-2-溴乙酯：
4）乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇：
5）环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式-1，2-二溴环烷烃。
2．分析现有实验现象：
实验事实（1）和（2）说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应不是自由基型反应，而是离子型的反应。
实验事实（3）和（4）可假设反应分步进行。
先加成上一个Br+，然后亲核性基团竞争加到双键的另一个碳原子上。
实验事实（5）能假定第一步从双键的一侧加上一个Br+，而双键两个碳原子的相对位置没有变化，某种程度上保持双键的性质，亲核性基团从溴的对面（或双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。
这种假设符合烯烃π键电子密度高，易流动的特征。
由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子（缺字离子）的分步机理。
以乙烯为例说明：溴分子接近乙烯时，在双键电子密度高的电场作用下，使溴分子产生的σ健极化加大。
靠近π
电子一端的溴原子带有部分正电荷，别一溴原子带等量负电荷，烯溴越接近，互相极化程度越大，近到一定程度形成π络合物，然后溴的σ键断裂形成三元环溴缺字离子：
形成溴缺字离子是合理的，Br原子半径大，有孤对电子，在π电子偏到一个碳原子上与Br成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键，能量比BrCH2-CH2+的能量低，较稳定；三元环缺字离子的键很弱（三元环是弯曲键）第二步，Br-只能从空间位阻小的缺字离子Br 的对面进攻缺字离子的两个碳中的一个，最后得到反式加成产物:
在第二步Br-进攻时，若Cl-、I-、-ONO2等在在，会与Br-竞争与缺字离子反应，形成实验事实（3）中的产物:
若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应:
若与次氯酸反应则形成下列中间体，并转化成产物：
在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等.如环烯烃加溴反应，形成等量的（S，S）-二溴环烷烃和（R，R）-二溴环烷烃：
二、烯烃与质子酸的反应机理——对马尔科夫尼科夫规则的解释
烯烃与质子酸反应，两反应产物接近也形质子与烯的π络合物，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢离子，只能形成碳正离子中间体，质子与双键哪个碳结合，取决于那个碳原子上负电荷，确切地说取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。
第二步亲核性负离子与烃基碳正离子结合完成反应：
按着静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。
烷基是给电子基，碳正离子上连结的烷基越多，越稳定：
在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是反应控制步骤，整个加成反应速度取决于
烷基碳正离子的形成速度。
因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。
由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：
这与前面（F3节）中不同结构的C4烯烃与硫酸反应生成硫酸氢酯，需要的硫酸浓度不同是一致的。
可以这样来理解马氏加成规则：
不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体是稳定的烷基碳正离子。
可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律：
不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原子的构型如何？
形成烃基碳正离子中间体，其构型为平面结构，碳正离子的烃基还可以绕C-C+σ键旋转，因此可以得到两种构型的产物，为外消旋体。
四、关键词
亲电加成，反应机理，反式加成，马尔科夫尼科夫规律，溴缺字离子，竞争反应，碳原子构型，π-络合物，碳正离子的稳定性，反应控制步骤，烯烃与H+反应活泼性，碳原子的构型，外消旋体。