亲电加成反应亲电加成反应
《有机化学反应类型》亲电加成实例
《有机化学反应类型》亲电加成实例有机化学反应类型——亲电加成实例在有机化学的广阔领域中，亲电加成反应是一类非常重要的反应类型。
亲电加成反应是指不饱和键（如双键或三键）的电子云密度较高，容易受到亲电试剂的进攻，从而发生加成反应。
接下来，让我们通过一些具体的实例来深入了解亲电加成反应。
首先，我们来看看乙烯与溴的加成反应。
乙烯分子中含有碳碳双键，双键上的电子云密度相对较高。
溴分子在接近乙烯时，会在一定条件下发生极化，形成溴正离子和溴负离子。
溴正离子作为亲电试剂进攻乙烯的双键，形成一个环状的溴鎓离子中间体。
随后，溴负离子进攻这个中间体，最终生成 1,2-二溴乙烷。
这个反应的化学方程式可以表示为：CH₂=CH₂＋ Br₂ →CH₂BrCH₂Br从反应机理来看，亲电加成反应通常分为两步。
第一步是亲电试剂进攻不饱和键，形成一个不稳定的中间体；第二步是负离子或者其他亲核试剂进攻中间体，完成加成过程。
再比如，丙烯与氯化氢的加成反应。
丙烯分子中由于甲基的存在，双键上的电子云分布不均匀，导致双键的一端电子云密度相对较高，另一端相对较低。
当氯化氢接近丙烯时，氢离子（亲电试剂）会优先加到电子云密度较高的一端，形成 2-氯丙烷。
其反应式为：CH₃CH=CH₂＋HCl → CH₃CHClCH₃这个例子展示了亲电加成反应的区域选择性，即亲电试剂在进攻不饱和键时，会倾向于加到电子云密度较高的位置。
另外，乙炔与水的加成反应也是一个典型的亲电加成实例。
在硫酸汞和稀硫酸的催化作用下，乙炔首先与水发生加成反应生成乙烯醇，但乙烯醇极不稳定，会迅速发生分子内重排，转化为乙醛。
反应过程可以表示为：CH≡CH ＋ H₂O → CH₂=CHOH （不稳定）→ CH₃CHO这一反应不仅体现了亲电加成的特点，还涉及到了后续的分子内重排过程。
亲电加成反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，通过对烯烃的亲电加成，可以引入各种官能团，从而合成出具有特定结构和性质的有机化合物。
举例说明亲电加成反应
举例说明亲电加成反应亲电加成反应啊，听起来是不是很高大上？但别担心，咱们今天就来好好聊聊这个化学反应，通过具体的例子，让大家都能明白它到底是怎么回事。
亲电加成反应，简单说，就是两个分子之间，一个带着正电或者部分正电（我们叫它亲电试剂），另一个呢，带着可以共享的电子对（我们叫它亲核部分），它们一碰头，嘿，就形成了新的化学键，两个分子就手拉手变成一个新分子了。
这个过程，就像是两个好朋友，一个带着礼物（正电或部分正电），另一个带着期待（电子对），一见面，礼物一送，关系就确定了，成了更紧密的一家子。
咱们举个例子来说明吧。
比如说，乙烯，这个大家伙在化学世界里可是个常客。
它有两个碳原子，中间连着两个双键，就像是两个好朋友手拉手，特别紧密。
但是呢，有一天，乙烯遇到了溴分子，溴分子就像是带着礼物的朋友，它有两个溴原子，每个溴原子都想找个伴儿，于是它们就带着部分正电，成了亲电试剂。
当乙烯遇到溴分子的时候，溴分子就像是被乙烯吸引住了，慢慢靠近。
乙烯的两个碳原子之间的双键，就像是两个好朋友之间的秘密通道，但是溴分子太想加入这个圈子了，于是它就试着用自己的部分正电去吸引乙烯上的一个电子对。
这一吸引可不得了，乙烯上的一个电子对被溴分子拉了过去，两个溴原子分别和乙烯的两个碳原子形成了新的化学键。
就像是两个新朋友，一个送出了礼物（部分正电），另一个接受了礼物（电子对），它们就成了好朋友，手拉手一起玩了。
这个过程，就是亲电加成反应。
乙烯和溴分子，通过这个过程，形成了一个新的分子，我们叫它1,2-二溴乙烷。
这个新分子，就像是乙烯和溴分子的孩子，继承了它们的特点，但又有自己的新面貌。
你可能会问，这个过程为什么会发生呢？其实啊，这就是化学反应的奥秘所在。
就像人与人之间有吸引力一样，分子之间也有吸引力。
而亲电加成反应，就是利用了这种吸引力，让两个分子能够紧紧地结合在一起，形成新的化学键。
这个过程，不仅仅是化学上的变化，更是一种美的体现。
第2章 加成反应
参考文献
[1] Berthelot, M. Justus Liebigs Ann. Chem. 1870, 156, 228‐229. [2] Tanaka, H.; Noguchi, H.; Abe, I. Org. Lett. 2004, 6, 803‐806.
2.1.1.2 烯烃和炔烃的水合 浓硫酸是强的质子酸，可以与烯烃加成得到硫酸氢酯，后者水解生成醇,反 应的区域选择性符合马氏规则。此反应称为烯烃的间接水合。
4
碳正离子本身也是亲电试剂，可以和烯烃再次发生亲电加成。一个经典例 子是角鲨烯在质子条件下的环合，生成甾族化合物。角鲨烯在酶（提供质子）作 用下，发生区域和立体选择性的、多米诺式的亲电环化反应，得到碳正离子中间 体，最后经-消除得到双键[2]。
炔烃与卤化氢加成首先生成卤代烯烃， 卤代烯烃继续与卤化氢加成生成二卤 代烷。
HCl Cl HBr Br HI I
反应机理涉及碳正离子中间体。烯烃的电子进攻 HX 的质子，X 带着一对电 子离去，由于电子转向质子生成 C-H 单键，另一个碳原子则成为碳正离子，这 是反应的决速步骤。碳正离子中间体一旦形成，便立即与体系中的 X 离子结合 生成加成产物。
－
加 HX 的反应需在惰性溶剂（如二氯甲烷、正己烷等）中进行，如果在水和 醇等具有亲核性的溶剂中反应，溶剂将和卤阴离子竞争，进攻碳正离子，生成相
Br2
对于不对称的烯烃，当亲电原子和亲核原子不同时，反应具有区域选择性。 以末端烯烃的反应为例，由于烷基的存在，反应决速步骤所形成的溴鎓离子中两 个 C-Br 键的键长是不等的。有两种可能的溴鎓离子 A 和 B，其中 A 较 B 稳定， 这与碳正离子的稳定性相似。因此，反应优先经历途径(a)生成马氏产物。
化学反应中的亲电亲电加成反应机理解析
化学反应中的亲电亲电加成反应机理解析化学反应中的亲电加成反应机理解析化学反应是物质之间发生变化的过程，其中亲电加成反应是一种常见的反应类型。
本文将对亲电加成反应的机理进行解析，帮助读者更好地理解这一化学过程。
一、亲电加成反应的定义和背景介绍亲电加成反应是指亲电子反应物（通常是亲核试剂）与另一个反应物（通常是含有π电子体系的亲电子试剂）之间形成新键的过程。
这种反应通常涉及到多个步骤和中间体，其具体机理可根据不同反应情况而异。
二、典型亲电加成反应的机理解析2.1 亲电加成反应的基本步骤亲电加成反应的机理通常涉及以下基本步骤：亲电子试剂的进攻，产生中间体，中间体的重排和解离，最终生成产物。
2.2 实例分析：亲电加成反应与烯烃的加成反应以烯烃与亲电子试剂发生加成反应为例，具体步骤如下：1）亲电子试剂（如卤素）先与烯烃中的π电子形成中间体。
2）中间体发生重排，形成更稳定的中间体。
3）最终中间体发生解离，生成加成产物。
2.3 亲电加成反应机理的变化与反应类型亲电加成反应并不是固定的，其机理和类型可以根据反应物的不同而有所变化。
一些常见的亲电加成反应类型包括酮与醛的亲电加成反应、烯烃与亲电子试剂的加成反应等。
三、亲电加成反应的应用亲电加成反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种有机化合物。
例如，亲电加成反应被应用于制备药物、农药、化妆品等领域。
四、亲电加成反应的前景展望随着化学科学的发展，亲电加成反应仍然是有机化学领域一个重要的研究方向。
随着对反应机理的深入研究，人们对亲电加成反应的控制性和选择性进一步提高，将有助于开发新的合成方法和探索新的化学反应。
综上所述，亲电加成反应是一类重要的化学反应类型，通过亲电子试剂与亲电子试剂之间形成新键的过程来合成各种有机化合物。
亲电加成反应的机理可以根据不同的反应类型和反应物而有所变化，但其基本步骤包括亲电子试剂的进攻、中间体的形成、重排和解离。
亲电加成反应在有机合成和其他领域具有广泛的应用前景。
《亲电加成反应》课件
反应机理
01
02
03
初始阶段
反应物分子在催化剂的作 用下形成正碳离子或正碳 自由基。
中间阶段
正碳离子或正碳自由基与 π键发生加成反应，形成 新的碳-碳键。
最终阶段
产物从催化剂中解离，完 成整个反应过程。
反应条件
催化剂
01
常用的催化剂包括酸、金属卤化物、金属氧化物等，它们能够
促进正碳离子的形成，提高反应速率。
详细描述
碳碳双键的亲电加成反应是常见的有机化学反应之一，通常在酸性或碱性的条件下进行。在反应过程 中，亲电试剂（如氢离子、卤素离子、硫酸根离子等）进攻双键的一端，与另一端的氢原子结合，形 成新的碳碳单键。这种反应类型广泛应用于合成有机化合物。
碳碳叁键的亲电加成
总结词
在碳碳叁键的亲电加成反应中，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳 碳单键。
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详细描述
与碳碳双键的亲电加成类似，碳碳叁键的亲电加成反应也是通过亲电试剂进攻不饱和键来完成的。在反应过程中 ，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳碳单键。这种反应类型在合成 有机化合物中也有广泛应用。
羰基的亲电加成
总结词
在羰基的亲电加成反应中，亲电试剂进 攻羰基碳原子，与氧原子结合形成水或 醇，同时生成新的碳氧单键。
讨论
影响亲电加成反应的因素有哪些？如何优化实验条件以提高产物的 纯度和收率？
05
亲电加是亲电加成反应的重要指标之 一，目前仍存在一些挑战。例如，在 某些情况下，反应可能发生在对称不 敏感的位置，导致产物复杂化。
催化剂的合理设计和筛选是提高反应 选择性的关键。通过优化催化剂的结 构和性质，可以实现对反应位点的精 确控制，从而提高选择性。
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应是一种化学反应，其中一个亲电试剂攻击并与一个电子负足以提供反应的亲核试剂结合。
这种反应的难易程度可以基于亲电试剂的亲电性和亲核试剂的亲核性来确定。
以下是亲电加成反应的难易顺序示例：
1. 亲电性高的亲电试剂和亲核性高的亲核试剂之间的反应通常比较易于进行。
例如，亲电性较高的卤代烃（如溴代烷）可以与亲核性较高的亚胺产生加成反应。
2. 亲电性适中的亲电试剂和亲核性适中的亲核试剂之间的反应可能要求更特殊的条件或催化剂。
例如，羧酸和醇可以进行酯化反应，其中酸催化剂帮助推动反应。
3. 亲电性较低的亲电试剂和亲核性较低的亲核试剂之间的反应可能是较困难的。
这种情况下，通常需要更强的条件或更特殊的催化剂。
例如，酮和亚胺之间的加成反应通常需要更高的温度和酸性条件。
需要注意的是，亲电性和亲核性不是绝对的值，而是相对于其他分子或试剂而言的。
此外，反应的难易程度还受到其他因素的影响，如溶剂、温度和反应物的浓度等。
因此，上述顺序仅供参考，具体的反应难易程度可能因具体情况而有所不同。
浅谈亲电加成反应是如何进行的
浅谈亲电加成反应是如何进行的一、什么是亲电加成：亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。
π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。
二、亲电加成的反应机理：○1、碳正离子机理○2、离子对机理○3、环鎓离子机理○4、三中心过度态机理1、机理表现如图：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图：2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大的关系：一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子机理和离子对机理进行。
（这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子P轨道重叠，而氯则不同。
）3、不同的机理也会产生立体选择性不同的产物：碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到的是反式加成产物。
对不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。
但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物做亲电试剂时，产物是反马氏规则的。
4、亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。
三、主要的亲电加成反应类型：1、烯烃：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应、以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应2、炔烃：卤素加成反应、加卤化氢反应以及水合反应。
（由于SP碳原子的电负性比SP2的碳原子的电负性强，与电子结合的更为紧密，所以炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃的慢。
亲电反应和亲核反应的区别
亲电反应和亲核反应的区别亲电反应和亲核反应的区别以及区分方法：一、亲电反应：亲电反应指缺电子（对电子有亲和力）的试剂进攻另一化合物电子云密度较高（富电子）区域引起的反应。
亲电反应在机理上可分为三类：1、亲电加成反应，2、亲电取代反应，3、亲电重排反应。
亲电反应，顾名思义是亲电试剂在化学反应中取代其它官能团的一种反应类型，其常发生于芳香族类化合物中，亲电试剂从名字上可以理解为缺少电子的基团或原子，由于缺少电子,容易进攻反应物上带部分负电荷的位置,由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应.常见的亲电试剂有：H+、Cl+、Br+等带正电荷试剂或BF3、AlCl3等路易斯酸二、新核反应：电负性低的亲核基团向反应底物中的带正电的部分进攻而使反应发生，这种反应为亲核反应。
由亲核试剂如HO、:NR3、CN、H2N、…等。
1、与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲核取代反应。
2、由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的加成反应称亲核加成反应。
在《基础有机化学》中指出，亲核试剂是电子对的给予体,它在化学反应过程中以给出电子或共用电子的方式和其他分子或离子生成共价键.亲核试剂通常是路易斯碱，例如,HO—、RO—、Cl—、Br—、CN—、R3N：、H2O、ROH等。
多重键的π电子对也被看作是亲核试剂，能提供电子与反应物的缺电子部分形成新键的试剂，反应试剂在反应过程中,对与之相互作用的原子或体系给予或共享电子对者,称为亲核试剂②亲电反应综上所述，两者的区别是：亲核反应通常发生于卤代烃，羟醛缩合类反应当中，羰基碳正电性强的活性强，空间阻碍小的活性强，连有吸电子基可使正电性加强，推电子基减弱，这部分不会考活性比较的，重点是亲核取代。
而亲电反应一般发生在亲电加成中，并且是反式加成，加成中间体为卤桥正离子，反应是分步进行的。
亲电加成2012070311
某些烯烃的加成反应，除得正常的加成产物 外，还得到重排产物，这是碳正离子的AdE2 历程的有利证据之一。
某些烯烃与HX的加成反应另一种历程是经过三分子 的过渡态而进行的，烯烃先以较快的速度形成H-X烯 烃络合物，然后再与另一分子H-X作用，完成加成反 应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学， ，
亲电加成
郭勤2012070311
亲电加成
electrophilic addition reaction
亲电加成反应（EA）， 简称亲电加成，是亲电 试剂（带正电的基团） 进攻不饱和键引起的加 成反应。反应中，不饱 和键（双键或三键）打 开，并与另一个底物形 成两个新的σ键。亲电加 成中最常见的不饱和化 合物是烯烃和炔烃。
三．协同的加成反应
硼的电负性比氢小，甲硼烷BH3是缺电子分子， 甲硼烷是亲电试剂，与烯烃亲电加成，生成烷 基硼，称为硼氢化反应。硼氢化反应属于“亲 电型”的通过四元环状过渡态而进行的协同反 应,反应的立体化学是顺式加成。
烷基硼再在碱性条件下，用H2O2氧化，使烯烃转变 为醇。整个过程称为硼氢化—氧化反应，经该反应制 备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法， 反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相 当于烯烃酸催化水合的反马产物。反应具有高度的立 体专一性。
不饱和烃都含有π键。 如烯烃分子中π轨 道处于双键的上方 和下方，π电子是 裸露的，易于受亲 电试剂的攻击 。
亲电试剂：
亲电试剂(electrophiles)在进攻反应中心时， 试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心 电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的 双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)， 无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、 HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C— COOH）等。
第10章 亲电加成反应
2010-9-1
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第10章 亲电加成反应
4.2.3.σ键参与 4.2.3.σ键参与
X2 X syn-add
邻基参与
X
X
X X 进攻C1
1 2
X 进攻C2 X
X
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第10章 亲电加成反应
二、 炔烃的亲电加成反应
CH3 C C CH3
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第10章 亲电加成反应
试剂： 的酸性顺序一致， 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。 HI > HBr > HCl > HF 同理： 同理： ICl > IBr > I2 溶剂: 溶剂极性越强， 利于E－ 的异裂 的异裂； 溶剂 溶剂极性越强，①利于 －Nu的异裂； 利于C 型离子的生成。 ②利于 +、鎓型离子的生成。
1.1.2. 鎓型离子历程
C C
2010-9-1
δ
δ
C C
Br Br
Br + Br
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第10章 亲电加成反应
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
按鎓型离子机理进行反应的事实： 按鎓型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
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第10章 亲电加成反应
三、 共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
高等有机化学 亲电加成反应
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
（2）鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2
第四章 加成反应
②
4.2.3. 亲核加成反应的实例 1. Wittig 反应
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C O
Ph3P C
R R'
R C C R'
2. 羟醛缩合
CH3CHO + CH3CHO
OH
O CH3CHCH2C H OH
3. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢，在 强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯。
例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成π络合物， 然后Br＋对π键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体－溴 鎓离子，最后Br－从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳 原子之一，生成1，2-二溴化物。
H CH3 Br2 H CH3 Br Br－ H CH3 H Br CH3 Br Br H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H Br H Br CH3 －Br－ Br CH3
典型代表：Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲 电加成反应。
2、三分子亲电加成
Y
2E
E
Y
C C
+ Y
Y+ C C Y
C C E
E
E
一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的 正碳离子时，则倾向于按AdE3历程进行，加成的立体化学 特征是反式加成。
4.1.2 亲电加成反应立体化学
Nu E 顺和反异构体
（1）正碳离子历程
a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生 离域，则有利于按正碳离子历程进行； 典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃 所进行的加成反应。
解释3，3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2，3-二甲基2-卤丁烷的历程。
亲电加成反应名词解释
亲电加成反应名词解释亲电加成反应是有机化学中常见的一种化学反应，是指亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。
该反应是有机合成中的重要工具，常用于合成复杂有机分子。
以下是对亲电加成反应的详细解释。
1. 亲电加成反应的定义亲电加成反应指的是一个亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。
在该过程中，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变原有分子结构。
2. 亲核和亲电试剂在亲电加成反应中，通常存在两种基本类型的试剂：一种是具有孤对或自由基结构上富余或富集了一对非共用原子轨道（通常为孤对轨道）或自由基轨道（通常为非共用原子轨道）而具有较强核性和较强求核性质；另一种则是具有σ键上富余了正荷或正荷分布较大而具有较强正荷性质和较强求荷性质。
前者被称为“异极物”，后者被称为“极性物”。
3. 亲电加成反应的机理亲电加成反应一般遵循亲电试剂的进攻性和π电子体系的亲核性。
具体来说，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变原有分子结构。
这个过程可以分为三个步骤：进攻步骤、形成新键步骤和离去步骤。
3.1 进攻步骤在进攻步骤中，亲电试剂中带有正荷的原子或基团通过与π键上孤对或自由基轨道上的π电子形成新的σ键。
这一过程中，正荷原子或基团被称为“进攻物种”。
3.2 形成新键步骤在形成新键步骤中，由于正荷原子或基团与π键上孤对或自由基轨道上的π电子发生相互作用而形成了新的σ键。
这一过程是整个反应中最关键和最决定性的一步。
3.3 离去步骤在离去步骤中，离去基团从反应物分子中离去，并带走一对非共用原子轨道上富余了正荷而具有较强正荷性质的正荷。
这一过程一般是通过负离子的形式进行的。
4. 亲电加成反应的应用亲电加成反应在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择合适的亲电试剂和π电子体系，可以实现多样化的化学转化。
常见的亲电加成反应包括醛和酮与亲核试剂发生加成反应、烯烃与亲核试剂发生加成反应等。
4.1 醛和酮与亲核试剂发生加成反应醛和酮是常见的有机化合物，它们可以通过与亲核试剂发生亲电加成反应，形成新的碳-碳键或碳-氧键。
化学反应中的亲核亲电加成反应机理探讨
化学反应中的亲核亲电加成反应机理探讨化学反应是物质之间发生变化的过程，其中亲核亲电加成反应是一类常见的反应机理。
本文将探讨亲核亲电加成反应的机理以及相关实例。
一、亲核亲电加成反应的机理亲核亲电加成反应是一种化学反应机理，在该反应中，亲核试剂和亲电试剂通过共价键形成新的化学键。
这种反应机理常见于酰基、亚胺、酮等官能团之间的化学反应。
亲核试剂是具有亲核性质的化合物，通常带有孤立电子对或负电荷。
亲电试剂则是具有亲电性质的化合物，通常带有正电荷或部分正电荷。
亲核试剂的亲核性质使其可以攻击亲电试剂中的亲电中心，从而形成新的化学键。
亲核亲电加成反应的机理可以分为三个步骤：亲核试剂的亲核性攻击、共价键的形成和负电荷的转移。
1. 亲核试剂的亲核性攻击：亲核试剂中的亲核性质使其攻击亲电试剂中的亲电中心，常见的亲电中心包括氢原子、碳原子和电子不足的原子。
2. 共价键的形成：亲核试剂攻击亲电中心后，形成新的化学键。
这种化学键通常是通过共用电子对的形式形成的。
3. 负电荷的转移：在形成新的化学键后，部分电荷会从亲核试剂转移到亲电试剂上，使亲电试剂带有正电荷或部分正电荷。
亲核亲电加成反应的机理可以通过一系列实验和计算验证。
通过观察反应物和产物的结构和性质变化，可以确定亲核试剂攻击亲电中心的位置和方式。
同时，分子模拟和量子化学计算方法也可以用来研究和预测亲核亲电加成反应的机理。
二、亲核亲电加成反应的实例亲核亲电加成反应在有机合成中有着广泛的应用。
以下是一些常见的亲核亲电加成反应实例：1. Michael加成反应：该反应是以亲核试剂为亮点试剂，亲电试剂为含有α,β-不饱和酮或醛的化合物。
亲核试剂通过攻击亲电中心，形成新的碳碳键。
2. Aldol加成反应：该反应以亲核试剂为含有羰基的化合物，亲电试剂为醛或酮。
亲核试剂中的羰基攻击亲电中心，形成新的碳碳键。
3. Grignard反应：该反应以亲核试剂为Grignard试剂（一种具有亲核性质的有机锂或有机镁化合物），亲电试剂为卤代烷或羰基化合物。
亲电加成
+
H CH3 + Br H
CH3 Br CH3
Br
CH3 CH3
Br
-
H H3C H Br
H
6
3. 三分子历程（AdE3）
• 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中 一个E-Nu分子先与C=C双键形成p络合，具有亲 电性。而另一个E-Nu分子则表现为亲核性，但总 的是以亲电性为主，因此把这种反应称为三分子 亲电加成反应。
H
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
2个C-H键s-p共轭 5个C-H键s-p共轭
18
H2C CHCH2CH3
H2C CHCH2CH3
H+
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
ClCl-
Cl H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3 Cl
• 但对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的 加成，从表面来看是反Markovnikov's规则的。
+ + +
C CH2 H
E+
+ C CH2 H E
亲电加成反应活性： C CH2 H
>
H2C CH2
>
C C H H
13
• 当双键碳原子上连有吸电子基团（如卤素、氰基时，由于 吸电子基吸引电子的结果，降低了C=C双键间的电子云密 度，而不利于亲电试剂的进攻。从过渡态或活性中间体考 虑，因吸电子基对中间体起着去稳定作用，也不利于反应 的进行。 E+
第九章-亲电加成反应-课件
CC = alkene
键
C键 C
烯烃活泼的原因： 电子受核束缚力小，容易极化
3
1.1 亲电加成反应的历程
1.烯烃的亲电加成反应可用通式表示如下：
历程有两种可能：一步历程，试剂的两部分E+和Nu-同时 分别加到两个双键碳原子上；两步历程，首先E+加到双 键的一个碳原子上，然后Nu-加到双键的另一个碳原子上。
实验结果表明，反应是分步进行的。
烯烃与溴的加成反应
这一结果说明：反应不是一步历程，因为Br2分子中的两 个Br原子相距非常近，不可能同时从C=C双键所在平面 的两侧加到双键的两个碳原子上，即不可能通过一步完 成反式加成。
5
双分子历程 动力学研究表明，不同的亲电试剂与烯烃的加 成表现出两种不同的反应级数，一种是二级反 应，另一种是三级反应。双分子亲电加成动力 学上表现为二级反应，可用AdE2表示。这一 类反应历程还可以分为两种情况，即生成碳正 离子中间体和环状鎓离子中间体两种历程：
CH3 CH3 H OH
顺式 45%
CH3 H
H CH3
OH CH3
CH3 OH
反式 55%
15
问题：
解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯 基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子 基团时，顺式加成产物的比例也明显升高。
26
27
4. 邻基参与
（1）当双键邻位有带未共用电子对的基团存在时，该基团会 对碳正离子中间体进行亲核进攻
X
H2C CH CH2X Br2
H2C CH CH2X Br Br
H2C CH CH2
Br
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（还原反应） 氧化反应
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
有以下两种反应途径：
(a)
H
Nu-
慢
R CH2 CH2 Ⅰ
快
RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2
Ⅱ
Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应 速度更快，因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
不同的加成产物：
CH3CHCH3
CH3CH=CH2 + HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的 结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是， 实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原 因呢？
Cl CH CH2 + HCl
Cl2CHCH3
碳正离子重排
由于不同碳正离子的稳定性有所差别，因此烯烃在与卤化氢加 成时可能发生碳正离子重排反应，重排成更稳定的碳正离子中 间体后生成的产物，其产物为反应的主要产物。碳正离子重排 可分为1,2-氢迁移和1,2-烷基迁移。
CH3
没有发现内消旋体 。
CH3 H S Br Br S H
CH3 I
CH3 Br R H
H R Br CH3 II
racemate >99%
反应有立体选择性，溴是反式加成的。
烯烃亲电加成反应历程
一、形成一个相对稳定的环状中间体——溴鎓离子
CC
-Br + Br Br
Br C
Br C
碳正离子 carbocation
3.与硫酸加成
是由氢离子作为亲电试剂引发的反应，遵循马氏规则
例如：
98%H2SO4
CH2=CH2 0~15℃
CH3CH2OSO 3H
H2O 90℃
CH3CH2OH +H2SO4
H3C H3C
C
CH2
50%H2SO4 25℃
H3C
H3C
C CH3 OSO3H
H2O
H3C
H3C
C CH3 OH
4. 与水加成
烯烃在一般情况下与水不发生反应，但在催化剂
的存在下可发生加成，反应产物也是醇。
CH2=CH2
H3PO4 硅藻土 280～300℃ 7～8MPa
CH3CH2OH
这一方法称为烯烃直接水合法，加成方向遵循马氏规则。
5. 与卤素水溶液反应
烯烃与卤素水溶液（HOBr、HOCl）进行加成反，
生成β
-卤代醇，均为反式加成产物。 Cl
一、烯烃的加成反应
加成反应：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。
加成反应可以是离子型的，自由基型的和协同反应。 离子型加成反应是化学键的异裂引起的。分为亲电加成和亲核加成。
亲电加成反应
聚合反应 亲电试剂：H+、Br+、lewis酸等
H
H2C
C H
C H
R
催化氢化
α-H的卤代
14
10.4
2
1
< 0.04
卤化反应的机理
实验发现
NaCl
Br
+ Br2
Br +
Br
Cl
反应是分步进行的； 一个溴原子首先加到双键上。
卤化反应中的立体化学
Br
H CH3 Br2
H CH3 H CH3
Br
H CH3
H CH3 Br
Br
H CH3
H Br Br HCH3
CH3
Br H H BrCH3
H3C CH3
H3C C CH2 CH2
H3C CH3
H3C C
H3C
CH3 CH CH3
1,2-R shift
H3C Cl CH3 C CH CH3
H3C
发生碳正离子重排的条件
①必须有碳正离子产生
②C+离子相邻处有拥挤基因（空间拥挤，斥力大，不稳定）
③重排后形成更稳定的C+离子
注意：只要有碳正离子中间体出现，就可能有重排现象， 主产物为稳定的重排产物。
二、溴鎓离子开环，得到加成产物
Br CC
溴鎓离子 bromonium
Br CC
Br
Br Br
溴鎓离子存在的证据
2. 与卤化氢加成
C C + HX源自CCHX不同卤化氢在反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl
（1）与对称烯烃乙烯加成时，只能生成一种加成产物：
CH2=CH2 + HX
CH3CH2X
（2）与不对称烯烃如丙烯加成时，则有可能生成两种
H Cl H3C
C CH CH2 H3C H
1,2-氢迁移
H3C C CH CH3
H3C H
H3C C CH2 CH2
H3C H
H3C C CH2 CH3
H3C 1,2-H shift
H3C Cl C CH2 CH3
H3C
1,2-烷基迁移
H Cl H3C
C CH CH2 H3C CH3
H3C C CH CH3
例如：
CH2=CH2 + HOCl
H2C CH2
OH
2-氯乙醇
CH3CH=CH2 + HOBr
OH
H3C
C H
CH2
Br
1-溴-2-丙醇
（二） 催化加氢
RCH=CHR + H2
catalyst
RCH2CH2R
催化剂: Pt, Pd, Ni Pd/C: 钯负载在碳上
Raney Ni: Al-Ni reacts with NaOH 放热反应 焓变越大 烯烃的能量越高 顺式加成
1. 与卤素的加成
通式
+ X2
XX
不同卤素与烯烃反应活性不同，卤素与烯烃反 应活性次序为：F2 >Cl2 >Br2 >I2。
Alkenes Relative reactivity
(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 >CH2=CHBr
思考题
双键碳上连有强吸电子基的取代乙烯与不对称亲电试剂 加成时，也有可能形成两个中间体和两种产物。但以下实 验表明(Ⅲ)为反应的主产物，而不是(Ⅳ)，与马氏规则是 矛盾的，这是为什么？
F3C CH=CH2
+ +H
(a)
H+
-
Nu
H Nu
F3C CH CH2
F3C CH CH2
(Ⅰ)
(Ⅲ)
(b)
+H