亲电加成反应的取向和速率
大学有机化学反应历程0.
+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
加成反应
炔烃的结构
Structure of AlkynesHCC
H
乙炔的分子
P sp
P sp
P
+
sp
P sp
+ 2
H
兀键 σ键 键
H
兀键 σ键 键
H
碳碳三键中的碳原子是sp杂化。 碳碳三键中的碳原子是 杂化。 杂化 碳碳三键中有一个σ键和两个 碳碳三键中有一个 键和两个 互相垂直的兀键。 互相垂直的兀键。 兀电子云暴露在外， 兀电子云暴露在外，因而炔烃 有较强的化学活性。 有较强的化学活性。
二、炔烃的加成反应
Chemical Properties Of Alkynes
R
C
CH
H2 Pt
R
CH CH2
Pt H2
R
CH2CH3
R
C
CH
X2
X
X
R
C
CH
X2
X
X
R
可用溴水鉴别炔烃
C
X
CH
X
R
C
CH
HX
X
H
R
C
CH
HX
X
H
?
共轭效应强于诱导效应
R
C
X
CH
H
R
C
CH
HOH
H2SO4/ HgSO4
CH2=CH-CH2-CH2
不稳定 伯碳正离子
Mechanism (second step)
CH3CH-CH=CH2
+
CH3-CH-CH=CH2 Cl Cl1,2-加成产物
δ+
δ-
δ+
CH3CH—CH—CH2
烯烃亲电加成反应方向的研究
烯烃亲电加成反应方向的研究【摘要】烯烃的典型反应是亲电加成反应。
大学有机化学教学目标要求学生掌握并能熟练的应用烯烃亲电加成反应的区域选择性、立体选择性以及烯烃的反应活性解决实际问题。
具体包括：使用区域选择性预测主要加成产物以及副产物；使用立体效应判断加成产物的主副产物以及综合考虑电子效应，熟练比较各种烯烃的反应活性。
由于烯烃亲电加成反应底物多、影响因素复杂，同时涉及到各个方面的因素，综合性较强。
烯烃亲电加成反应本质以及反映历程，使用电子效应、立体效应、分子极化性、碳正离子稳定性等等方面判断加成反应主要产物、副产物和反应的进行方向。
【关键字】亲点加成诱导效应共轭效应软硬酸碱原理马氏规则在和平与发展为主题的世界中，人类对农业、经济、军事的发展都离不开化学，尤其是我国提出了“四个现代化建设”，与化学的联系更是紧密。
其中烯烃的亲电加成反应是一类比较重要的反应，通过此反应可以把烯烃转化为卤代烃、醇、酯等产物，生成的产物可以投入到人们日常生产生活中，但烯烃的官能团碳碳双键上连有不同基团时，其反应速度和加成规律是不同的，为了得到人类生产生活所需要的产物，减少副产物的产生，为了更好的控制加成反应的生成物，人们对加成反应的历程进行了详细的研究。
烯烃的官能团是碳碳双键，根据我们所学的知识知道，碳碳双键并不是由两个单键所构成，而是由一个σ键和一个π键构成的，且双键的两侧的基团又在同一平面内。
在我们所学的烯烃中有对称烯烃与不对称烯烃。
乙烯是最简单的烯烃，也是最典型的对称烯烃；所谓不对称烯烃是指双键两边基团不一样的烯烃；例如1—丁烯（CH2=CHCH2CH3）。
1．马氏规则乙烯是对称分子，不论卤化氢如何加成，都得到相同的一卤代乙烷。
但丙烯与卤化氢加成情况就不同了，丙烯是不对称烯烃，反应时生成两种加成产物。
CH3-CH2-CH2X←CH3-CH=CH2→CH3-CHX-CH3那么究竟是哪一种呢？经实验证明，其他的不对称烯烃加成时也有类似情况。
第十章 碳碳重键的加成反应
CH3CH CH2 > CH2 CH2 > BrCH CH2 > CH2 CHCOOH
CH CH2 > CH2 CH2
从反应的过渡状态或活性中间体来看，无论是鎓离 子还是碳正离子，都是带正电荷的，因此，若正电 荷能得到分散，其反应速率也一定加快。
CH CH2
CH3 2C
H
Ph CH CH3
C CH3 2 > CH3 2C CHCH3 > CH3 2C CH2
C 6H 5 C C CH 3
2、亲电试剂的影响
不同亲电试剂与C=C双键的加成，其立体选择性 也不同。
Br + Br 2 H C CH 3 C H Br Br C C C6 H5 88%
反式加成
H C C C6 H 5 H Cl + Cl2 H C 6H 5 C CH3 C H Cl 33% + HBr Br H C 6H 5 C CH3 C H H 12%
相反，当双键碳原子连有吸电子基团时，随其数目 的增多，或吸电子效应增强，反应速率减慢，甚至 会改变反应机理。 一般，若双键碳原子连有三个或四个强吸电子基团 时，反应通常是按亲核加成机理进行的。
> ClH 2C C CH2 H > Cl2HC C CH2 H > Cl3C C CH2 H
H3C C CH2 H
CH 3 Br H R H Br R CH 3
苏式 ( 外消旋体)
溴与环己烯的加成
溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成
（2）当双键与一个稳定碳正离子中间体的基团共 轭时，顺式加成趋势明显增加。
H C C H 3C C 6H5 H DCl CH3COOD D H H 3C C C Cl H C6 H 5 + D H H 3C C C H C 6H 5 Cl
亲电加成反应
C
溴鎓离子
C Br + Br
C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
快
CC
Br-
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
Br
CC
Br
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
CH3CH2CH2CH CH2 OH HgOAc
NaBH4
(脱汞)
CH3CH2CH2CH CH3 OH
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。
此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点， 是实验室制备醇的好方法。
思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？
4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应
1)B2H6
OH
2)H2O2/OH-
1)B2H6
OH
Ph
2)H2O2/OH-
Ph
硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！
简单记忆：
RCH=CH2
OH OH
Syn-1,2-diols
顺式环状锇酸酯
HH
+ OsO4
NaHSO3
HH
O
O
Os
OH OH
O
O
cis-1,2-Cyclopentanediol (a meso compound)
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应难易顺序
亲电加成反应是一种化学反应，其中一个亲电试剂攻击并与一个电子负足以提供反应的亲核试剂结合。
这种反应的难易程度可以基于亲电试剂的亲电性和亲核试剂的亲核性来确定。
以下是亲电加成反应的难易顺序示例：
1. 亲电性高的亲电试剂和亲核性高的亲核试剂之间的反应通常比较易于进行。
例如，亲电性较高的卤代烃（如溴代烷）可以与亲核性较高的亚胺产生加成反应。
2. 亲电性适中的亲电试剂和亲核性适中的亲核试剂之间的反应可能要求更特殊的条件或催化剂。
例如，羧酸和醇可以进行酯化反应，其中酸催化剂帮助推动反应。
3. 亲电性较低的亲电试剂和亲核性较低的亲核试剂之间的反应可能是较困难的。
这种情况下，通常需要更强的条件或更特殊的催化剂。
例如，酮和亚胺之间的加成反应通常需要更高的温度和酸性条件。
需要注意的是，亲电性和亲核性不是绝对的值，而是相对于其他分子或试剂而言的。
此外，反应的难易程度还受到其他因素的影响，如溶剂、温度和反应物的浓度等。
因此，上述顺序仅供参考，具体的反应难易程度可能因具体情况而有所不同。
乙烯与溴的亲电加成反应机理
乙烯与溴的亲电加成反应机理
乙烯与溴的亲电加成反应是一种重要的化学反应，其机理可以用以下步骤描述：
1. 溴分子通过一个高能的电子跃迁生成溴自由基。
2. 溴自由基和乙烯分子发生亲电加成反应，形成一个过渡态。
3. 过渡态中溴原子和乙烯分子的双键连接开始断裂，同时，溴原子与乙烯分子中的一个碳原子形成共价键，生成一个碳正离子和一个溴负离子。
4. 碳正离子和溴负离子再次结合，生成最终产物1,2-二溴乙烷。
这个反应中，溴自由基是一个重要的中间体，它的生成来源于溴分子的电子跃迁，而且它也是引发链反应的关键。
这个反应的速率可以通过控制反应物的浓度和温度来调节，同时也可以通过选择不同的溶剂和催化剂来优化反应条件。
- 1 -。
有机化学考研复习资料-单烯烃
第三章单烯烃一、 基本内容1．单烯烃的定义和结构单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团，称为烯键。
烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。
2．烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。
所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。
3．烯烃的化学性质碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。
烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。
主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。
亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与H 2加成，生成烷烃的反应。
4．烯烃的制备可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。
5．烯烃中氢的分类：可分为烯丙氢和烯氢。
其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。
烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。
有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br -从背后进攻，生成反式加成产物。
卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。
这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。
马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。
C C ()二、难点与重点评述本章重点是烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。
浅谈亲电加成反应是如何进行的
浅谈亲电加成反应是如何进行的一、什么是亲电加成：亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。
π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。
二、亲电加成的反应机理：○1、碳正离子机理○2、离子对机理○3、环鎓离子机理○4、三中心过度态机理1、机理表现如图：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图：2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大的关系：一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子机理和离子对机理进行。
（这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子P轨道重叠，而氯则不同。
）3、不同的机理也会产生立体选择性不同的产物：碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环鎓离子机理得到的是反式加成产物。
对不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。
但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物做亲电试剂时，产物是反马氏规则的。
4、亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。
三、主要的亲电加成反应类型：1、烯烃：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应、以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应2、炔烃：卤素加成反应、加卤化氢反应以及水合反应。
（由于SP碳原子的电负性比SP2的碳原子的电负性强，与电子结合的更为紧密，所以炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃的慢。
亲电加成的一般机理 ppt课件
NaOH
H OH
O
➢ 机理：
Cl H
分子内 SN2
(p237-242)
H O H OH
O
OH在Cl邻位，反应较容易
2020/10/22
亲电加成的一般机理
23
4. 烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则）
HBr CH3CH2 CH CH2
CH3 CH CH2
2020/10/22
亲电加成的一般机理
24
烯烃亲电加成反应小结
XX R CH CH2
邻二卤代烷
X
R CH CH3
HX
卤代烷
X2
H OSO3H
O S O 3H
R CH CH3
硫酸氢酯
H2O
OH X
X2
R CH CH2 H2O
b-卤代醇
O R CH CH2
取代环氧乙烷
2020/10/22
R CH CH2
H R'C O O H OCOR'
H 2O H
HOR' H
OH R CH CH3
醇
OR' R CH CH3
醚
R CH CH3 酯
亲电加成的一般机理
25
5. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理
① 与HX的加成机理
CC + HX
机理：
双键为电子供体 （有亲核性或碱性）
CC HX
碳正离子中间体
是电子供体是电子供体与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成催化加氢催化加氢均裂均裂重点重点烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应electrophilicaddition一些常见一些常见的烯烃亲电的烯烃亲电加成反应加成反应xclbrxclbrccl亲电试剂亲电试剂硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇烯烃与烯烃与hhxx的加成的加成clbrhcl150hbr30br80卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应烯烃与烯烃与hhosooso33hh硫酸的加成硫酸的加成合成上应用合成上应用水解制备醇水解制备醇通过与硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质
烯烃的亲电加成反应资料讲解
烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br2，Cl2）、无机酸（H2SO4，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。
1．与卤素加成主要是溴和氯对烯烃加成。
氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。
碘与烯烃不进行离子型加成。
（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。
CH2=CH2+Br2→BrCH2CH2Br卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。
当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。
当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。
（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均有BrCH2CH2Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH2=CH2的加成，同时这是决定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。
（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。
）（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。
所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。
亲电加成2012070311
某些烯烃的加成反应，除得正常的加成产物 外，还得到重排产物，这是碳正离子的AdE2 历程的有利证据之一。
某些烯烃与HX的加成反应另一种历程是经过三分子 的过渡态而进行的，烯烃先以较快的速度形成H-X烯 烃络合物，然后再与另一分子H-X作用，完成加成反 应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学， ，
亲电加成
郭勤2012070311
亲电加成
electrophilic addition reaction
亲电加成反应（EA）， 简称亲电加成，是亲电 试剂（带正电的基团） 进攻不饱和键引起的加 成反应。反应中，不饱 和键（双键或三键）打 开，并与另一个底物形 成两个新的σ键。亲电加 成中最常见的不饱和化 合物是烯烃和炔烃。
三．协同的加成反应
硼的电负性比氢小，甲硼烷BH3是缺电子分子， 甲硼烷是亲电试剂，与烯烃亲电加成，生成烷 基硼，称为硼氢化反应。硼氢化反应属于“亲 电型”的通过四元环状过渡态而进行的协同反 应,反应的立体化学是顺式加成。
烷基硼再在碱性条件下，用H2O2氧化，使烯烃转变 为醇。整个过程称为硼氢化—氧化反应，经该反应制 备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法， 反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相 当于烯烃酸催化水合的反马产物。反应具有高度的立 体专一性。
不饱和烃都含有π键。 如烯烃分子中π轨 道处于双键的上方 和下方，π电子是 裸露的，易于受亲 电试剂的攻击 。
亲电试剂：
亲电试剂(electrophiles)在进攻反应中心时， 试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心 电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的 双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)， 无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、 HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C— COOH）等。
烯烃亲电加成反应
烯烃可与卤素进行加成反应，生成邻二卤代烷。
该反应可用于制备邻二卤化物.烯烃可与卤化氢加成生成相应的卤代烷。
通常是将干燥的卤化氢气体直接与烯烃混合进行反应，有时也使用某些中等极性的化合物如醋酸等作溶剂，一般不使用卤化氢水溶液，因为使用卤化氢水溶液有可能导致水与烯烃加成这一副反应发生。
实验结果表明，不同卤化氢在这一反应中的活性次序是：HI＞HBr＞HCl，这与其酸性强度次序相符合。
卤化氢是一不对称试剂，当它与乙烯这样结构对称的烯烃加成时，只能生成一种加成产物：但遇到像丙烯这样的不对称烯烃时，则有可能生成两种不同的加成产物：实验结果表明，卤化氢与不对称烯烃的加成具有择向性，即在这一离子型加成反应中，卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上。
这一规律是俄国化学家马尔柯夫尼可夫（V·Markovnikov）1869年提出的，称为马尔柯夫尼可夫定则，简称马氏定则。
例如：应用马氏定则，可以对许多这类反应的产物进行预测，并指导我们正确地利用这一反应来制备卤代烷。
当然，某些双键碳上连有强吸电子基的烯烃衍生物在卤化氢加成时，从形式上看就表现出反马氏定则的特性。
但从实质上看并不矛盾，因为亲电加成时，亲电试剂的正性部分总是首先加在电子云密度大的双键碳上，只不过大多数情况下，电子云密度大的双键碳上含氢原子多的缘故。
例如：此外，烯烃与溴化氢的加成当有过氧化物存在时，则真正表现出反马氏定则的特征。
例如：这种因过氧化物存在而导致加成反应取向发生改变的现象称为过氧化物效应。
在烯烃的亲电加成反应中，只有溴化氢对双键的加成有过氧化物效应，其他亲电试剂对双键的加成则不受过氧化物存在与否的影响。
因为过氧化物效应不按亲电加成反应机制进行，而是按自由基反应机制进行（见后）。
烯烃与硫酸加成生成硫酸氢酯，该酯经过水解便得到醇。
例如：利用这一过程可由烯烃制得醇，称为烯烃的间接水合法。
由于生成的硫酸氢酯可溶于浓硫酸，故实验中也常利用这一性质以硫酸除去烷烃等某些不活泼有机化合物中少量的烯烃杂质。
高等有机化学 亲电加成反应
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
（2）鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2
第三章 加成反应
CH3 + H2O H+
CH3
CH3
CH3
H CH3
+
HOH
OH
CH3
大约等量的顺、反异构体
南通大学化学化工学院 张湛赋 8
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
B、三分子亲电加成反应机理（AE3）和立体选择性
HX
快
C C + HX
CC
… …
HX CC
慢 反式加成
H CC
HX
速率= k[烯烃][HX]2 X
作为酸起作用。因此，一系列的质子酸以及Lewis酸都具有向烯烃加成的能力。例如：HX、X2、 H2SO4、H3O＋、HOX、ICl、BrCl、RCO3H、R＋等等。
南通大学化学化工学院 张湛赋 2
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
（1）亲电加成反应机理总述
E CC
E Nuc： C C Nuc
C C + E Nuc
烯烃与HBr的亲电加成反应机理：
（1）
（2）
南通大学化学化工学院 张湛赋 6
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
烯烃与水的亲电加成反应机理：
（1）
（2）
（3）
南通大学化学化工学院 张湛赋 7
《有机化学选论》讲授提纲——加成反应
按照碳正离子中间体进行的双分子亲电加成反应，由于碳正离子为平面构型，因此通常不具 有立体选择性。
+X +H
HX
HX
或 CC
慢 顺式加成
H XHX
快
CC
实验表明， HX 对非共轭的烯烃（空 间阻碍小的烷基取代 烯烃）的加成，是烯 烃与提供质子的 HX 加成的同时，另一分 子 HX 从反面进攻另 一双键碳原子，从而 显示了反式加成的立 体选择性。
3-6 亲电加成反应的取向——马氏规则
【复习顾】【复习回顾】卤原子为什么不加成到端基碳上？内容：学习目标：马氏规则1.理解马氏规则加H 2O ——水合反应与醇的反应与烯烃的反应2.学会利用马氏规则规则判断烯烃和炔烃亲电加成反应产物3在不对称烯烃的亲电加成反应中，氢总是加在含氢较多的碳上.Vladimir Vasilevich Markovnikov (1839-1904)俄国1马氏规则(Markovnikov additions.1870)Further Reading :Kerber, R.C. Foundations of Chemistry 2002, 4, 61. 加1) 马氏规则碳正离子稳定性加成反应的取向归根结底还是碳正离子稳定性(能量)有关2) 马氏规则理论解释3o 碳正离子1o 碳正离子马氏规则扩展：烯烃的亲电加成中，亲电试剂总是以产生最稳定的碳正离子方式加成马氏规则扩展能量为什么炔烃亲电加成时两个卤原子都加成在同一碳上？2o乙烯基碳正离子1o乙烯基碳正离子7❷应用： a. 合成叔仲醇 b. 烯烃溶解分离❶反应特征：符合马氏加成规则, 碳正离子中间体机理有重排产物2加H 2O(酸性条件)——水合反应(Acid-Catalyzed Hydration)加1) 烯烃水合反应2) 羟汞化－还原反应(Oxymercuration-reduction)反应特征：马氏加成规则，三元环正(鎓)离子中间体机理，无重排产物，反式加成烯烃羟汞化还原反应机理三元环汞正离子❷应用：合成叔仲醇❶反应特征：马氏加成规则，三元环鎓离子中间体机理，无重排产物，反式加成2) 羟汞化－还原反应(Oxymercuration-reduction)11 反应特征：符合马氏加成规则，三元环正(鎓)离子中间体机理互变异构(tautomerism )——酮(醛)式更稳定烯醇式enol 酮(醛)式3)炔烃水合反应(Kucherov 反应,1881)炔烃水合反应为何生成酮而不是烯醇？炔烃水合反应机理13❷应用：合成甲基酮❶反应特征：符合马氏加成规则，三元环鎓离子中间体机理互变异构(tautomerism )——醛酮式更稳定烯醇式enol 醛(酮)式3)炔烃水合反应(Kucherov 反应,1881)炔烃水合反应为何生成酮而不是醛？3与醇的反应1)与醇的反应——醇的保护❶反应特征：符合马氏加成规则，碳正离子中间体机理❷应用：合成醚，保护1o醇叔丁基甲基醚4与烯烃的反应小结烯烃的亲电加成中，亲电试剂总是以产生最稳定的碳正离子方式加成马氏规则：在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上水合、羟汞化－还原反应、与醇和烯烃的反应产物选择性遵循马氏规则下节课内容反马氏加成。
亲电加成
+
H CH3 + Br H
CH3 Br CH3
Br
CH3 CH3
Br
-
H H3C H Br
H
6
3. 三分子历程（AdE3）
• 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中 一个E-Nu分子先与C=C双键形成p络合，具有亲 电性。而另一个E-Nu分子则表现为亲核性，但总 的是以亲电性为主，因此把这种反应称为三分子 亲电加成反应。
H
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
2个C-H键s-p共轭 5个C-H键s-p共轭
18
H2C CHCH2CH3
H2C CHCH2CH3
H+
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
ClCl-
Cl H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3 Cl
• 但对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的 加成，从表面来看是反Markovnikov's规则的。
+ + +
C CH2 H
E+
+ C CH2 H E
亲电加成反应活性： C CH2 H
>
H2C CH2
>
C C H H
13
• 当双键碳原子上连有吸电子基团（如卤素、氰基时，由于 吸电子基吸引电子的结果，降低了C=C双键间的电子云密 度，而不利于亲电试剂的进攻。从过渡态或活性中间体考 虑，因吸电子基对中间体起着去稳定作用，也不利于反应 的进行。 E+
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.. + X－CH2－CH2 .. + X－CH－CH3 +
Nu-
X－CH－CH3
Nu
吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应 亲电反应速率
双键电子云密度
（2）吸电子诱导效应 < 给电子共轭效应
如：OH，OR，OCOR，NR2，NHR，NR2，NHCOR (用M来表示) 马氏规则取向 .. + M－CH－CH3 P-π 共 轭 .. 主要 + M－CH=CH2 + H .. + M－CH2－CH2 .. + M－CH－CH3 +
如果双键碳上有吸电子基团，如CF3，CN，COOH， NO2等， 如果双键碳上有X,O,N等具有孤电子对的原子或基团如 OH，OR，OCOR，NR2，NHR，NR2，NHCOR等
讨论亲电加成反应的取向和速率
一
吸电子诱导效应
（1）基团： －CX3，－CN，－COOH，－NO2等 • 均为吸电子基团 反马氏规则取向 亲电反应速率变小 X3C－C=C • X3C－C=C X3C－C=C
δ-
δ + δ-
+ H+Nቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-
δ+
X3C－CH=CH2 +
δδ+
H+
+ X3C－CH2－CH2 + NuX3C－CH2－CH2－Nu
• 吸电子能力
双键电子云密度
亲电反应速率
二
吸电子诱导效应+给电子共轭效应
.. + X－CH－CH3
主要
（1）吸电子诱导效应 > 给电子共轭效应 如：X 马氏规则取向 ..P-π 共 轭 X－CH=CH2 + H+
Nu-
M－CH－CH3
Nu
吸电子诱导效应 < 给电子共轭效应 亲电反应速率
双键电子云密度