亲电加成反应

C
溴鎓离子
C Br + Br
C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
快
CC
Br-
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
Br
CC
Br
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
CH3CH2CH2CH CH2 OH HgOAc
NaBH4
(脱汞)
CH3CH2CH2CH CH3 OH
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。
此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点， 是实验室制备醇的好方法。
思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？
4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应
1)B2H6
OH
2)H2O2/OH-
1)B2H6
OH
Ph
2)H2O2/OH-
Ph
硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！
简单记忆：
RCH=CH2
OH OH
Syn-1,2-diols
顺式环状锇酸酯
HH
+ OsO4
NaHSO3
HH
O
O
Os
OH OH
O
O
cis-1,2-Cyclopentanediol (a meso compound)
However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.
Br
Br H
Enantiomer trans-1,2-Dibromocyclopentane (E)-1,2-Dibromocyclopentane
H
H
Br +
H
Br
Br Br H
Br-
H
H3C
H
H3C
CH3
H3C
CH3
Br
CH3
Br
+H
H3C
H CH3
Br
CH3
CH3
Br
H
+
H
Br
H
Br
Br
H
H3C
C HC
HCl CH2 - Cl-
H3C
C HC
ClCH3
H3C
C
H C CH3
H
H
H Cl
形成碳正离子 时，通过1，2 －氢或甲基迁 移，形成更加 稳定的碳正离 子，叫重排
重排
CH3
CH3
Cl-
H3C C HC CH3
H3C C HC CH3
H
Cl H
major
2) 鎓型离子的机理
C
δ
δ
Br Br
ArSCl
SAr Cl
SAr Cl
按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应 * 立体化学：产物为反式加成产物 * 核磁共振已检测出鎓离子的存在
CH3
Br Br
C
C
CH3
SbF5 SO2
60
.
C
CH3 CH3
H3C Br CC
H3C
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的事实： 超强酸介质
10.1.2 反应的立体化学
CC
Addition + A-B
ACCB
Syn and anti additions
A Syn addition
+ XY
X
Y
An anti addition
Y
+ XY
X
顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成
CC
O
O
Os
O
O
OsO4, Na2SO3
OO Os
O O-
OHH2O
Br Br
Br Cl
Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!
Why？
对实验三的解释：
反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：
Br Br CH2 CH2 Br -
CH2=CH2
慢
Br
快
溴 离子
Br CH2 CH2 Br
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br+ CH2 CH2
CC HX
+ X-
Cl
H+
+H2O
H
叔碳正离子
Ph H
H + DCl
CH3
H CH3 Cl D
Ph H
苄基碳正离子
H Cl
CH3
D
Ph H
H CH3
+ Ph
D H
Cl
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
H2O
OH HCCHH33 +
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。
实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04
CH2=CH2 1.0
CH2=CHCH3 2.03
CH2=C(CH3)2 5.53
CH3CH=C(CH3)2 10.4
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小
-Br是吸电子基!
E Nu
E
2E Nu + C C
CC
CC
E Nu
Nu
* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理
* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成
3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X
Br2 CCl4
Br H It is anti addition (反式加成）
H Br
trans-1,2-Dibromocyclopentane (E)-1,2-Dibromocyclopentane
cyclopentene
Br2 CCl4
Br-
H
Br H
+
Bromonium ion
Br H
+
HH
Br
Br H
H Br CH3
major
Br Br H
H CH3
烯烃与Cl2的加成
H
H
CH3
Cl2
Cl
Cl- H
+
H
H
CH3
H Cl+ CH3
trans cis
Cl H +
H
Cl CH3
Cl H
H Cl CH3
Cl Cl H
H CH3
major
烯烃与HBr的加成
H
H
CH3
HBr
H
Br- H
+
H
H
CH3
H H+ CH3
trans cis
Br H +
H H CH3
H H
H Br CH3
H Br H
H CH3
major
(4) 羟汞化-脱汞化反应
烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞 盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
CH3CH2CH2CH=CH2
Hg(OAc)2 , H2O 四氢呋喃
(羟汞化)
BrClOH-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl 无ClCH2CH2Cl !! BrCH2CH2OH
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两 侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成
例：
+ Br2
CCl4
0 。C
Br
H Br
+
H Br H
H
Br
双分子历程 第一步：
CC
E
E Nu
CC
+ Nu
第二步：
E
C C + Nu
E
Nu
CC
E
CC
Nu
实验事实:
H3C
慢
Cl
快
CH2 + HCl
H3C C CH3
H3C C CH3 Cl-
H3C
CH3
CH3
* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级
COHH3 HCH3
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
CH3 HCl
H3C C HC CH2
CH3
CH3
CH3
H
H3C C HC CH3 + H3C C C CH3
Cl CH3 major
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3
(6) 硼氢化反应
CH3
+ B2H6 H
顺式加成,氢加在含氢较少的双键BH碳2 原子上
H
H
+ 1/2B2H6
R
H
HH
BH2 H
R
H
H
BH2
H
H
R
H
H BH2
H
H
R
H
缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中 心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成
NaOH的水溶液处理得到醇
氧化:
(RCH2CH2)3B
H2O + Hg(OAc)2
HgOAc OH
NaBH4
H OH
Markovnikov’s Rule (马氏规则） H原子加到含氢较多的双键C原子上
1. 区域选择性好－－氢加在含氢较多的碳原子上
2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重 排反应
H
+
H2O
OH
+ H major
OH minor
H
H
CH3
HCl
Cl- H +
H
H
H
H H+ CH3
HH
+
H
ClCH3
H H
H Cl CH3
major
H Cl H
H CH3
H鎓离子没有苯基鎓离子稳定
H Cl Cl2
H
H
ClCl
+
H Cl
与
Cl2加
成
产
物
同
向
加
成
,因
为 Cl不 H
易形 Br
成
桥
环
Br
H
H Br Br
H
Br2 +
反式加成
cyclopentene
H2O2 OH-
(RCH2CH2O)3B
❖ 水解:
(RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH +B(OH)3
对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. •比较下列反应产物：
CH2CH=CH2
H+ H2O
1) BH3 2)H2O2/OH-
CH2CHCH3
2o
OH
CH2CH2CH2OH
1o
1. 立体专一性－－顺式加成 2. 区域选择性好－－氢加在含氢较少的碳原子 上，硼基选择位阻较小的碳原子上 3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.
10.1.1反应机理：
1. 正碳离子机理
E Nu
E+ Nu-
试剂
亲电部分E+ 亲核部分Nu-
下列实验可以用来说明：
烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进 攻的分步反应。
实验一：
CH2=CH2 + Br2
CCl4 干燥
x (Br2不裉色)
CH2=CH2 + Br2
CCl4 微量水
CH2 CH2 (Br2裉色) Br Br
烷基取代增多，双键上电子云密度增大， 亲电加成反应速率增大
CH3-是给电子基!
说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应---亲电加成!
实验三：
当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：
CH2=CH2 + Br2 H2O,NaCl
CH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2
* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤
* 对其他反应还有重排产物
HX CC Alkene
H
CC X
Alkyl halide
生成碳正离子
H+ Cl-
H
+
Cl-
H
Slow
fast
Carbocation (正 碳 离 子 ）
该反应分两步进行：
C=C + H X
C C+ H
+ X-
C C+ H
Br2
H Br CH3
Br
H
CH3
Br
H
CH3
H Br CH3
H
CH3 Br2
H Ph
H Br Ph
Br
H3C
H
Ph CH CH
H Ph Br
Evidence for Cyclic Bromonium Ions
Dichloro and diiodo compounds behave much like the dibromide Two distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a β-fluoro carbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is also indicative of an open carbocation. The bromo compound exhibits only one methyl resonance even when cooled to -120° C.
CH3
CH3
H
CH3
Br +
CH3
Br Br H
BrCH3
H
Br
H3C
H
H3C
H
H
Br
CH3
2.试剂的影响
Br2
Br HO
Br
HO
Cl2
鎓离子稳定性
HO Cl Cl
Br >
Cl
H
>
烯烃与Br2的加成
H
H
CH3
Br2
Br
Br- H