亲电加成反应
亲电加成反应的机理 -回复
亲电加成反应的机理-回复亲电加成反应是有机化学中常用的一种反应类型，也是一种非常重要的反应。
它是指通过亲电试剂与底物发生加成反应，生成化合物中新的化学键。
在这篇文章中，我将详细介绍亲电加成反应的机理，从反应物的构型到产物的形成，一步一步回答。
首先，我们来讨论亲电试剂。
亲电试剂是一种具有正电荷或部分正电荷的化合物，通常有金属阳离子、卤素或含有电子亲和性较强的官能团等。
它们具有亲电子活性，可以与电子丰富的底物发生反应。
常见的亲电试剂有卤代烷、硫酸酐、酸酐、酢酸酐等。
接着，我们来看底物。
底物是指参与反应的有机化合物，其中有一个或多个具有电子富余的键。
这些键可以成为亲电试剂攻击的中心，从而形成新的化学键。
在亲电加成反应中，亲电试剂以“亲电子”的形式攻击底物中具有电子富余的键。
亲电试剂的正电荷会与底物中的负电荷形成电荷云重叠，从而产生共轭体系。
这种电荷云重叠有助于亲电试剂与底物之间的相互作用，并降低活化能，促进反应的进行。
然而，亲电加成反应并不是简单地将亲电试剂与底物中的电子富余键结合。
在反应中，还需要考虑到化学键的断裂和重组。
亲电试剂攻击底物中的电子富余键后，通常会导致一个中间产物的生成。
这个中间产物具有比反应物更高的能量，因为生成了一个新的化学键。
为了使反应更容易进行，并得到一个稳定的产物，通常会加入一个试剂作为辅助。
这个辅助试剂通常具有负电性，可以吸引亲电试剂上的正电荷。
这种吸引力可以促使亲电试剂更容易接近底物，并减少不利的电子间排斥作用。
例如，用碱金属盐类作为辅助试剂时，亲电试剂中正电荷将与负离子结合，形成一个离子对。
这个离子对可以提高亲电试剂的亲电性，并促进反应的进行。
在亲电加成反应中，中间产物通常是一个离子。
这个离子可以是正离子、负离子或离子对。
这取决于亲电试剂和底物的性质，以及辅助试剂的影响。
最后，我们来看产物的形成。
在亲电加成反应中，生成的产物是经过化学键的重新排列而得到的。
这种重新排列可以发生在中间产物中，也可以发生在反应结束后。
亲电加成反应ppt课件
H X
H
CC X
A lk y l h a lid e
H + Cl-
生成碳正离子
H+
Cl-
H
Cl
Slow
fast
Carbocation(正 碳 离 子 ）
该反应分两步进行：
C=C+ H X
C C+ + XH
C C+ H
+ X-
精选ppt
CC HX
12
H+
+H2O
H
叔碳正离子
Ph H + DCl
H CH3
B r
C H 2= C H 2
C H 2 C H 2
慢
B r
快 B r
溴 离子
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br+ CH2 CH2
BrClOH-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl 无ClCH2CH2Cl !!
精B选rppCt H2CH2OH
7
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
H
H
CH3
HCl
Cl- H +
H
H
H
H H+ CH3
HH
+
H
ClCH3
H H
H Cl CH3
major
H Cl H
H CH3
H鎓离子没有精选苯ppt 基鎓离子稳定
30
H Cl Cl2
H
H
ClCl
+
H Cl
与
Cl2加
成
产
物
同
向
加
成
,因
亲电加成反应亲电加成反应
（还原反应） 氧化反应
KMnO4、OsO4、RCOOOH
（一） 亲电加成反应
亲电加成反应：通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团 进攻不饱和键而引起的加成反应。即由亲电 试剂所引起的加成反应。
亲电试剂：能接受或共用其他分子电子的试剂。 如：卤素（X2）、卤化氢（HX）、H2SO4、H2O、 次卤酸（HOX）等等。
有以下两种反应途径：
(a)
H
Nu-
慢
R CH2 CH2 Ⅰ
快
RCH=CH2 + H
(b) 慢
H R CH2 CH2
Ⅱ
Nu快
Nu H R CH CH2
H Nu R CH CH2
生成较稳定的碳正离子中间体所需的反应活化能较低，则反应 速度更快，因而越容易形成产物。
(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3+
不同的加成产物：
CH3CHCH3
CH3CH=CH2 + HX
X CH3CH2CH2X
马氏规则
CH3CH2CH=CH2
+ HBr
Br CH3CH2CHCH3
(80%)
H3C H3C C CH2
+ HCl
H3C
H3C
C Cl
CH3
(≈100%)
卤化氢中的氢总是加到不对称烯烃中含氢较多的双键碳上
不对称烯烃与不对称亲电试剂HNu加成时，
F3C CH CH2
(Ⅱ)
-
Nu H
Nu
F3C CH CH2
(Ⅳ)
卤素是我们所熟知的诱导吸电子基团，根据题的 结果应生成反马氏加成产物，但是令人意外的是， 实验结果表明产物符合马氏规则，这又是什么原 因呢？
亲电加成反应
亲电加成反应——李佳化学化工学院应用化学102班摘要：本文主要系统地阐述了亲电加成反应的定义，反应的本质及内在规律，反应机理及几种重要反应类型等。
一、简介亲电加成反应（EA），简称亲电加成，不饱和烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。
是亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应。
反应中，不饱和键（双键或三键）打开，并与另一个底物形成两个新的σ键。
亲电加成反应是不饱和键的加成反应，是π电子与实际作用的结果。
π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素，又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃与氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上。
”(氢多加氢）广义的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃，以最简单的烯烃——乙烯为例，它与亲电试剂发生的加成反应可以通过下式来描述：二、亲电加成机理:亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理。
这些机理对过渡态的处理都有不同。
除最后一种外，其他机理可通过下图依此表示：碳正离子机理离子对机理环鎓离子机理反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行。
这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，而氯则不然。
亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体(一种是碳正离子,另一种是鎓离子)。
《亲电加成反应》课件
反应机理
01
02
03
初始阶段
反应物分子在催化剂的作 用下形成正碳离子或正碳 自由基。
中间阶段
正碳离子或正碳自由基与 π键发生加成反应，形成 新的碳-碳键。
最终阶段
产物从催化剂中解离，完 成整个反应过程。
反应条件
催化剂
01
常用的催化剂包括酸、金属卤化物、金属氧化物等，它们能够
促进正碳离子的形成，提高反应速率。
详细描述
碳碳双键的亲电加成反应是常见的有机化学反应之一，通常在酸性或碱性的条件下进行。在反应过程 中，亲电试剂（如氢离子、卤素离子、硫酸根离子等）进攻双键的一端，与另一端的氢原子结合，形 成新的碳碳单键。这种反应类型广泛应用于合成有机化合物。
碳碳叁键的亲电加成
总结词
在碳碳叁键的亲电加成反应中，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳 碳单键。
THANKS
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详细描述
与碳碳双键的亲电加成类似，碳碳叁键的亲电加成反应也是通过亲电试剂进攻不饱和键来完成的。在反应过程中 ，亲电试剂进攻叁键的一个碳原子，与另一个碳原子上的氢原子结合，形成新的碳碳单键。这种反应类型在合成 有机化合物中也有广泛应用。
羰基的亲电加成
总结词
在羰基的亲电加成反应中，亲电试剂进 攻羰基碳原子，与氧原子结合形成水或 醇，同时生成新的碳氧单键。
讨论
影响亲电加成反应的因素有哪些？如何优化实验条件以提高产物的 纯度和收率？
05
亲电加是亲电加成反应的重要指标之 一，目前仍存在一些挑战。例如，在 某些情况下，反应可能发生在对称不 敏感的位置，导致产物复杂化。
催化剂的合理设计和筛选是提高反应 选择性的关键。通过优化催化剂的结 构和性质，可以实现对反应位点的精 确控制，从而提高选择性。
亲电加成反应是正离子
亲电加成反应是正离子亲电加成反应是一种化学反应，其中正离子作为反应物参与其中。
在化学中，离子是带电的原子或分子。
正离子是带正电荷的离子，在化学反应中起着重要的作用。
亲电加成反应是一种加成反应，其中一个亲电体与一个亲核体发生反应，形成一个新的化合物。
在这个过程中，亲电体作为接受电子的反应物，而亲核体作为提供电子的反应物。
正离子常常是亲电体参与亲电加成反应的重要组成部分。
亲电体是一种具有电子亲和性的化合物，它倾向于吸引和接受电子。
正离子通常具有高度的电子亲和性，因此它们往往是亲电体。
正离子可以通过失去电子或接受电子来满足其电子亲和性。
在亲电加成反应中，正离子通常接受电子并参与新化合物的形成。
亲核体是一种具有富电子特性的化合物，它倾向于提供和分享电子。
亲核体通常具有孤对电子或具有部分负电荷的原子。
当亲核体与亲电体发生反应时，亲核体提供电子给亲电体，从而形成新的化合物。
正离子在亲电加成反应中起到了接受电子的角色，与亲核体发生反应形成新的化合物。
正离子在化学反应中起着重要的作用。
它们可以作为亲电体参与亲电加成反应，与亲核体发生反应形成新的化合物。
正离子的电子亲和性使其能够接受电子，并与亲核体共享电子。
这种反应可以产生各种各样的化合物，对于有机合成和药物研发等领域具有重要意义。
亲电加成反应是有机化学中常见的一种反应类型。
正离子可以是有机分子中的阳离子，也可以是无机化合物中的阳离子。
在有机化学中，正离子可以是碳阳离子、氧阳离子、氮阳离子等。
这些正离子与亲核体发生反应，形成新的化合物。
在有机合成中，亲电加成反应是合成复杂有机分子的重要手段之一。
正离子参与其中，通过与亲核体发生反应，形成新的化合物。
这种反应可以在室温下或加热条件下进行，具有高效、高选择性和高收率的特点。
亲电加成反应的广泛应用使得有机合成变得更加灵活和高效。
总结起来，亲电加成反应是一种以正离子作为反应物参与的化学反应。
亲电体作为接受电子的反应物，亲核体作为提供电子的反应物，在亲电加成反应中发生反应形成新的化合物。
亲电加成2012070311
某些烯烃的加成反应，除得正常的加成产物 外，还得到重排产物，这是碳正离子的AdE2 历程的有利证据之一。
某些烯烃与HX的加成反应另一种历程是经过三分子 的过渡态而进行的，烯烃先以较快的速度形成H-X烯 烃络合物，然后再与另一分子H-X作用，完成加成反 应，得反式加成产物。总的反应是三级动力学， ，
亲电加成
郭勤2012070311
亲电加成
electrophilic addition reaction
亲电加成反应（EA）， 简称亲电加成，是亲电 试剂（带正电的基团） 进攻不饱和键引起的加 成反应。反应中，不饱 和键（双键或三键）打 开，并与另一个底物形 成两个新的σ键。亲电加 成中最常见的不饱和化 合物是烯烃和炔烃。
三．协同的加成反应
硼的电负性比氢小，甲硼烷BH3是缺电子分子， 甲硼烷是亲电试剂，与烯烃亲电加成，生成烷 基硼，称为硼氢化反应。硼氢化反应属于“亲 电型”的通过四元环状过渡态而进行的协同反 应,反应的立体化学是顺式加成。
烷基硼再在碱性条件下，用H2O2氧化，使烯烃转变 为醇。整个过程称为硼氢化—氧化反应，经该反应制 备醇，是由烯烃制备特定取向和特定结构醇的好方法， 反应步骤简单、副产物少、产率高，生成的醇恰好相 当于烯烃酸催化水合的反马产物。反应具有高度的立 体专一性。
不饱和烃都含有π键。 如烯烃分子中π轨 道处于双键的上方 和下方，π电子是 裸露的，易于受亲 电试剂的攻击 。
亲电试剂：
亲电试剂(electrophiles)在进攻反应中心时， 试剂的正电部分较活泼，总是先加在反应中心 电子云密度大的原子上，即电子云密度较大的 双键碳上。常见的亲电试剂有卤素(Cl2、Br2)， 无机酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、 HOBr），有机酸（F3C—COOH、CI3C— COOH）等。
大学有机化学反应方程式总结亲电加成和亲核取代反应
大学有机化学反应方程式总结亲电加成和亲核取代反应在有机化学中，亲电加成和亲核取代反应是两种常见的反应机理。
它们在有机合成中具有重要的地位，能够合成各种有机化合物。
本文将对亲电加成和亲核取代反应的机理和常见的反应方程式进行总结。
亲电加成反应是指通过亲电试剂攻击有机化合物中的亲电性较强的部分，从而形成共价键和新的化合物。
亲电试剂可以是正离子或中性分子，常见的有卤代烷、氯化亚砜、硫酮等。
亲电加成反应的机理通常包括四个步骤：1. 亲电试剂进攻：亲电试剂通过正电荷或δ+部分攻击有机分子的亲电性较强的部分；2. 形成共价键：亲电攻击后形成新的化学键，生成中间体；3. 步骤二反应完成：通过负离子或中性分子的攻击，使得步骤二生成的中间体去离子，生成产物；4. 氢离子回收：再生负离子或中性分子的离子，进行下一轮反应。
亲电加成反应的反应方程式常常以杂环化合物的形式出现，例如：环氧化酮的开环反应、环胺的开环反应等。
下面是几个亲电加成反应的常见例子：1. 环氧化酮的开环反应：[图1]2. 氨的亲电加成反应：[图2]3. 烯烃的亲电加成反应：[图3]亲核取代反应是指通过亲核试剂攻击有机分子中较强亲核性的部分，从而发生反应。
亲核试剂可以是负离子或中性分子，常见的有水、氨、醇等。
亲核取代反应通常包括三个步骤：1. 亲核试剂进攻：亲核试剂通过负离子或δ-部分攻击有机分子的亲核性较强部分；2. 形成新的化学键：亲核攻击后，在反应物中形成新的共价键；3. 步骤二反应完成：通过离子或中性分子的离去，生成产物。
亲核取代反应的常见反应方程式有醇的取代反应、酯的加水反应等。
下面是几个亲核取代反应的常见例子：1. 醇的取代反应：[图4]2. 酯的加水反应：[图5]3. 卤代烃的取代反应：[图6]亲电加成和亲核取代反应是大学有机化学中重要的反应机制，对于有机化合物的合成有着重要的意义。
在实际应用中，根据具体反应需要选择适当的试剂和条件，合理设计反应方程式，才能获得所需的产物。
第10章 亲电加成反应
2010-9-1
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第10章 亲电加成反应
4.2.3.σ键参与 4.2.3.σ键参与
X2 X syn-add
邻基参与
X
X
X X 进攻C1
1 2
X 进攻C2 X
X
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第10章 亲电加成反应
二、 炔烃的亲电加成反应
CH3 C C CH3
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2010-9-1
第10章 亲电加成反应
试剂： 的酸性顺序一致， 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 的酸性顺序一致 给出质子能力越大， 亲电性越强。 亲电性越强。 HI > HBr > HCl > HF 同理： 同理： ICl > IBr > I2 溶剂: 溶剂极性越强， 利于E－ 的异裂 的异裂； 溶剂 溶剂极性越强，①利于 －Nu的异裂； 利于C 型离子的生成。 ②利于 +、鎓型离子的生成。
1.1.2. 鎓型离子历程
C C
2010-9-1
δ
δ
C C
Br Br
Br + Br
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第10章 亲电加成反应
Br C Br C Br
C C
反式加成
Br
按鎓型离子机理进行反应的事实： 按鎓型离子机理进行反应的事实：
Br Br CH3 C C
SbF5 CH3 SO 60 .C 2
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第10章 亲电加成反应
三、 共轭二烯烃的亲电加成反应
C C C C C C
高等有机化学 亲电加成反应
有时有重排产物出现
CH3 H3C C CH CH2 CH3 CH3 H3C CH3 rearrangement H3C CH3 C CH CH3
+
H+
+
C CH CH3
X-
CH3 H3C C CH CH3 X CH3
CH3
重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。
6
（2）鎓型离子历程
H Br H H CH3 CH3 Br H CH3 CH3
+
CH3 CH3
OH
CH3 CH3
H
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
5
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
H+ F C C F F F HF FF F FF F
F C C F
F F
NC C NC C
CN CN
H C C+ F F F F F
H C C F F F F F F
C CF F
H+
C C H F F
亲核加成产物
19
2. 亲电试剂对加成速率的影响
对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致 HI > HBr > HCl > HF 对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符 ICl > IBr > I2
第四章 加成反应
②
4.2.3. 亲核加成反应的实例 1. Wittig 反应
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应，生成烯烃：
C O
Ph3P C
R R'
R C C R'
2. 羟醛缩合
CH3CHO + CH3CHO
OH
O CH3CHCH2C H OH
3. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α－氢，在 强碱的作用下，相互缩合成β－羰基酯。
例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成π络合物， 然后Br＋对π键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体－溴 鎓离子，最后Br－从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳 原子之一，生成1，2-二溴化物。
H CH3 Br2 H CH3 Br Br－ H CH3 H Br CH3 Br Br H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H Br H Br CH3 －Br－ Br CH3
典型代表：Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲 电加成反应。
2、三分子亲电加成
Y
2E
E
Y
C C
+ Y
Y+ C C Y
C C E
E
E
一般来说，烯烃与卤化氢的加成，若生成比较不稳定的 正碳离子时，则倾向于按AdE3历程进行，加成的立体化学 特征是反式加成。
4.1.2 亲电加成反应立体化学
Nu E 顺和反异构体
（1）正碳离子历程
a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生 离域，则有利于按正碳离子历程进行； 典型代表：卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃 所进行的加成反应。
解释3，3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2，3-二甲基2-卤丁烷的历程。
化学反应中的亲电加成反应机理探讨
化学反应中的亲电加成反应机理探讨化学反应是物质转化的过程，其中亲电加成反应是一种常见的反应类型。
在这篇文章中，我们将探讨亲电加成反应的机理以及其在化学反应中的重要性。
亲电加成反应属于反应物中亲电性物种与亲电性较低的物种之间的反应。
这种反应的机理主要涉及到亲电受体和亲电受体两个步骤。
在第一个步骤中，亲电性物种（通常是亲电性较高的分子或离子）通过提供一个亲电子对与亲电性较低的物种中的亲核性部位结合。
这个过程中，亲电性物质中的孤对电子或是氧、氮等元素上的亲电子对可以以共价键的形式与亲核性物质中的亲核性部位结合。
例如，对于烯烃的亲电加成反应，亲电性物质通常是一个电子亏损的分子。
它的亲电性中心可以是一个电子缺失的原子或是一个具有正电荷的离子。
当它与烯烃分子中的π键结合时，会通过共用电子对的形式形成一个新的化学键。
在第二个步骤中，亲电性物质中的亲电性中心得到亲核性部位提供的一个亲电子对，并释放出一个亲电子位。
这个过程中，亲电性物质的亲电性中心会经历电子的亲核性替代而与亲核性电子形成新的化学键。
亲电加成反应机理的探讨离不开两个关键因素：亲电中心的亲电性和亲核性部位的亲核性。
亲电中心的亲电性越高，反应速率越快。
在一些情况下，亲电中心的亲电性会受到分子结构的影响，例如共轭体系的存在可能会增加中间体的稳定性，从而加速亲电加成反应的进行。
另一方面，亲核性部位的亲核性也是决定亲电加成反应速率的一个重要因素。
亲核性部位的亲核性越高，越容易与亲电性物质中的亲电中心结合，从而促进反应的进行。
类似地，亲核性部位的亲核性也可能受分子结构的影响，例如通过酸性或碱性的调节可以增强亲核性部位的亲核性。
亲电加成反应在有机合成中广泛应用。
它可以用于构建新的碳-碳键或碳-其他原子键，从而合成具有特定结构和功能的有机分子。
通过选择合适的亲电性物质和亲核性部位，可以实现对反应产物的控制。
此外，亲电加成反应还常见于药物合成、材料科学和天然产物合成等领域。
烯烃的亲电加成反应遵循
烯烃的亲电加成反应遵循什么反应机理？该反应有哪些应用？一、烯烃的亲电加成反应概述烯烃的亲电加成反应是指在烯烃分子上发生的加成反应，其中一个或多个亲电试剂与烯烃发生加成反应，生成新的化合物。
这种反应是有机合成中最为常见和重要的反应之一。
二、烯烃的亲电加成反应机理1. 电子云重叠首先，亲电试剂与双键上的π电子形成共价键。
在这个过程中，由于π键上的电子密度较高，因此π键上的电子会与亲电试剂形成重叠区域。
2. 形成中间体接下来，共价键形成后，产生了一个中间体。
这个中间体是一个共轭系统，并且具有不饱和性质。
3. 中间体进一步转化中间体可以通过多种方式进一步转化。
例如，它可以被质子化、被氧化或被还原等。
4. 新化合物生成最后，在这个过程中产生了新的化合物。
这个新的化合物通常比原来的双键更稳定，并且具有不同的性质。
三、烯烃的亲电加成反应分类1. 羰基亲电加成反应羰基亲电加成反应是指在烯烃分子上发生的加成反应，其中羰基试剂与烯烃发生加成反应，生成新的化合物。
这种反应是有机合成中最为常见和重要的反应之一。
2. 卤素亲电加成反应卤素亲电加成反应是指在烯烃分子上发生的加成反应，其中卤素试剂与烯烃发生加成反应，生成新的化合物。
这种反应通常需要催化剂的存在，并且可以用于制备各种有机卤化物。
3. 硫醇亲电加成反应硫醇亲电加成反应是指在烯烃分子上发生的加成反应，其中硫醇试剂与烯烃发生加成反应，生成新的化合物。
这种反应通常需要催化剂的存在，并且可以用于制备各种有机硫化合物。
四、烯烃的亲电加成反应在有机合成中的重要性1. 制备各种有机化合物由于其广泛性和高效性，烯烃的亲电加成反应在有机合成中被广泛应用。
它可以用于制备各种有机化合物，包括药物、天然产物和高分子材料等。
2. 用于构建碳-碳和碳-氧化合物键烯烃的亲电加成反应可以用于构建碳-碳和碳-氧化合物键。
这些键是有机分子中最为常见的键之一，因此这种反应在有机合成中具有重要地位。
3. 在不对称合成中的作用烯烃的亲电加成反应还可以在不对称合成中发挥重要作用。
亲电加成反应
烯烃立体化学还有一些立体专一性反应
1、硼氢化反应 顺式加成 反马氏规则 这里有两种说法，通常认为是烯烃的双键碳原子之 一将电子转移到硼的空轨道中，硼上的氢将电子转 移到另一个碳原子上；另一种说法是烯烃与硼烷首 先生成π配合物，然后再转变成产物
B2H6
H2O2 OH
OH
CH3
+
CH3
OH
3、重排碳正离子
CL
(CH3 )2CHCH=CH2 +
H--X
(CH3)2C
H
CL
CHCH3
(CH3)2CHCHCH3
40%
CL (CH3)2CCH2CH3
CL
(CH3)2 CH CH2CH3
CH3
(CH3)3C
CH=CH2
+
H--CL
CH3C
CH3
CH
CH3
Cl
(CH3)2CCH3
CL
17%
CH3 CH3 CH CH3 CH3
区域选择性
不对称烯烃与HX加成反应一般遵循马氏加成规 则
+ HBr RCHCH3 | Br
主
RCH=CH2
+
RCH2CH2Br
次
例子
CH3CO2H CH3CH2CHCH3 + Br
80%
CH3CH2CH
CH2
+ HBr
CH3CH2CH2CH2 | Br
20%
(CH3)2C=CH2+HBr
CH3CO2H
X
决定反应快慢 的是第一步生 成碳正离子
RCH=CH2
+
H
----- ---[ RCH CH3 H ] [ RCH H -----CH2 ]
亲电加成反应名词解释
亲电加成反应名词解释亲电加成反应是有机化学中常见的一种化学反应，是指亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。
该反应是有机合成中的重要工具，常用于合成复杂有机分子。
以下是对亲电加成反应的详细解释。
1. 亲电加成反应的定义亲电加成反应指的是一个亲电试剂与一个π电子体系发生加成反应，形成新的化学键。
在该过程中，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变原有分子结构。
2. 亲核和亲电试剂在亲电加成反应中，通常存在两种基本类型的试剂：一种是具有孤对或自由基结构上富余或富集了一对非共用原子轨道（通常为孤对轨道）或自由基轨道（通常为非共用原子轨道）而具有较强核性和较强求核性质；另一种则是具有σ键上富余了正荷或正荷分布较大而具有较强正荷性质和较强求荷性质。
前者被称为“异极物”，后者被称为“极性物”。
3. 亲电加成反应的机理亲电加成反应一般遵循亲电试剂的进攻性和π电子体系的亲核性。
具体来说，亲电试剂通过与π键上的π电子形成新的σ键，从而改变原有分子结构。
这个过程可以分为三个步骤：进攻步骤、形成新键步骤和离去步骤。
3.1 进攻步骤在进攻步骤中，亲电试剂中带有正荷的原子或基团通过与π键上孤对或自由基轨道上的π电子形成新的σ键。
这一过程中，正荷原子或基团被称为“进攻物种”。
3.2 形成新键步骤在形成新键步骤中，由于正荷原子或基团与π键上孤对或自由基轨道上的π电子发生相互作用而形成了新的σ键。
这一过程是整个反应中最关键和最决定性的一步。
3.3 离去步骤在离去步骤中，离去基团从反应物分子中离去，并带走一对非共用原子轨道上富余了正荷而具有较强正荷性质的正荷。
这一过程一般是通过负离子的形式进行的。
4. 亲电加成反应的应用亲电加成反应在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择合适的亲电试剂和π电子体系，可以实现多样化的化学转化。
常见的亲电加成反应包括醛和酮与亲核试剂发生加成反应、烯烃与亲核试剂发生加成反应等。
4.1 醛和酮与亲核试剂发生加成反应醛和酮是常见的有机化合物，它们可以通过与亲核试剂发生亲电加成反应，形成新的碳-碳键或碳-氧键。
乙烯亲电加成的反应机理
乙烯亲电加成的反应机理乙烯的亲电加成反应是一种重要的化学反应，广泛应用于有机合成和化学工业领域。
在此反应中，亲电试剂与乙烯的双键进行加成，生成新的碳—碳键。
乙烯的亲电加成反应可以分为电子导入型和电子导出型两种类型。
1.电子导入型乙烯亲电加成反应机理：在电子导入型乙烯亲电加成反应中，亲电试剂通过与乙烯形成相互作用，使电子从亲电试剂移动到乙烯的π电子体系上，生成新的键。
通常，电子导入型乙烯亲电加成反应可以分为以下几个步骤：第一步：亲电试剂的进攻亲电试剂通过其正电荷（或亲核性原子）进攻并与乙烯形成共价键。
这个步骤是整个反应的起始步骤，也是速率决定步骤。
第二步：配体迁移在电子导入型反应中，亲电试剂中的正电荷会通过氢或其他原子的转移而迁移到乙烯分子上。
这一步骤通常成为配体迁移或迁移步骤。
第三步：重排重排是一种分子结构的重新分布过程，通常伴随着π键的重组或移动。
重排可以发生在反应的任何时刻，也可以在配体迁移之后发生。
第四步：生成产物通过以上步骤，产生了新的碳—碳键，形成了加合物。
这个产物可以是一个新的分子，也可以是一个中间体，进一步反应生成最终产物。
电子导入型乙烯亲电加成反应的机理实际上是一个极其复杂的过程，其中涉及了多个中间物和过渡态的生成和变化。
2.电子导出型乙烯亲电加成反应机理：在电子导出型乙烯亲电加成反应中，亲电试剂的正电荷（或亲核性原子）进攻乙烯双键中的一个碳原子上，使得其上的π电子向另一个碳原子上重新分布。
通常，电子导出型乙烯亲电加成反应可以分为以下几个步骤：第一步：亲电试剂的进攻亲电试剂通过其正电荷（或亲核性原子）进攻乙烯双键中的一个碳原子，形成一个质子化中间体。
第二步：质子迁移质子化中间体中的质子通过氢或其他原子的转移而迁移到乙烯双键的另一个碳原子上。
第三步：非对称塔自由基中间体形成质子迁移后，形成了非对称塔自由基中间体。
这个中间体是通过电子从其他原子迁移到乙烯双键上而形成的。
第四步：生成产物通过以上步骤，产生了新的碳—碳键，形成了加合物。
高等有机化学 第四章 亲电加成反应(2010)
implies formation of a complex between one
molecule of the reagent and the reactant and also
is expected to result in anti addition.
11
（2）双分子历程 ① 碳正离子历程
H
+
+
13
CH3 C C H H
DCl CH3COOD
D
+C
D Cl C C CH3 H H
C CH3 H
H
通常不具有立体选择性
CH CH3 3 + CH3 + H2O CH3 H
+
CH3 CH3 顺式 OH HO + H CH3
H
OH
OH CH3 H CH3
反式
CH3 H
14
有时有重排产物出现
鎓离子存在的直接证据？
Biadamantylidene bronomium
19
（3）三分子历程（AdE3）
某些非共轭烯烃与HX加成按AdE3历程进行。
立体化学通常为反式加成
20
complex
21
HBr + H3C C C H H H CH3 H3C C C CH3 H
22
2. 烯烃亲电加成反应的立体化学
5
（2） Formation of carbocation ion pair from
alkene and electrophile.
6
Mechanism（2）also involves a carbocation intermediate, but it is generated in the presence of an anion and exists initially as an ion pair. Depending on the mutual reactivity of the two ions, they might or might not become free of one another before combining to give product.
亲电加成
+
H CH3 + Br H
CH3 Br CH3
Br
CH3 CH3
Br
-
H H3C H Br
H
6
3. 三分子历程（AdE3）
• 两个亲电试剂E-Nu分子分别与烯烃起反应，其中 一个E-Nu分子先与C=C双键形成p络合，具有亲 电性。而另一个E-Nu分子则表现为亲核性，但总 的是以亲电性为主，因此把这种反应称为三分子 亲电加成反应。
H
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
2个C-H键s-p共轭 5个C-H键s-p共轭
18
H2C CHCH2CH3
H2C CHCH2CH3
H+
+
H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3
+
+
ClCl-
Cl H2C CH2CH2CH3 H3C CHCH2CH3 Cl
• 但对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的 加成，从表面来看是反Markovnikov's规则的。
+ + +
C CH2 H
E+
+ C CH2 H E
亲电加成反应活性： C CH2 H
>
H2C CH2
>
C C H H
13
• 当双键碳原子上连有吸电子基团（如卤素、氰基时，由于 吸电子基吸引电子的结果，降低了C=C双键间的电子云密 度，而不利于亲电试剂的进攻。从过渡态或活性中间体考 虑，因吸电子基对中间体起着去稳定作用，也不利于反应 的进行。 E+
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C
溴鎓离子
C Br + Br
C
Br
C
C
Br
Br C
C Br
反式加成
Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子
烯烃加溴历程：
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
快
CC
Br-
炔烃加溴历程：
环状溴正离子
Br
CC
Br
可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首 先进攻的，是亲电加成反应。
其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、 HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或 醇存在下汞盐如Hg(OCOCH3)2的加成
CH3CH2CH2CH CH2 OH HgOAc
NaBH4
(脱汞)
CH3CH2CH2CH CH3 OH
总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。
此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(＞90%)的特点， 是实验室制备醇的好方法。
思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？
4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应
1)B2H6
OH
2)H2O2/OH-
1)B2H6
OH
Ph
2)H2O2/OH-
Ph
硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！
简单记忆：
RCH=CH2
OH OH
Syn-1,2-diols
顺式环状锇酸酯
HH
+ OsO4
NaHSO3
HH
O
O
Os
OH OH
O
O
cis-1,2-Cyclopentanediol (a meso compound)
However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.
Br
Br H
Enantiomer trans-1,2-Dibromocyclopentane (E)-1,2-Dibromocyclopentane
H
H
Br +
H
Br
Br Br H
Br-
H
H3C
H
H3C
CH3
H3C
CH3
Br
CH3
Br
+H
H3C
H CH3
Br
CH3
CH3
Br
H
+
H
Br
H
Br
Br
H
H3C
C HC
HCl CH2 - Cl-
H3C
C HC
ClCH3
H3C
C
H C CH3
H
H
H Cl
形成碳正离子 时，通过1，2 －氢或甲基迁 移，形成更加 稳定的碳正离 子，叫重排
重排
CH3
CH3
Cl-
H3C C HC CH3
H3C C HC CH3
H
Cl H
major
2) 鎓型离子的机理
C
δ
δ
Br Br
ArSCl
SAr Cl
SAr Cl
按鎓型离子机理进行反应的事实：
实验事实:
* 动力学上测得该反应为二级反应 * 立体化学：产物为反式加成产物 * 核磁共振已检测出鎓离子的存在
CH3
Br Br
C
C
CH3
SbF5 SO2
60
.
C
CH3 CH3
H3C Br CC
H3C
CH3 CH3
按翁型离子机理进行反应的事实： 超强酸介质
10.1.2 反应的立体化学
CC
Addition + A-B
ACCB
Syn and anti additions
A Syn addition
+ XY
X
Y
An anti addition
Y
+ XY
X
顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成
CC
O
O
Os
O
O
OsO4, Na2SO3
OO Os
O O-
OHH2O
Br Br
Br Cl
Br OH
(少量)
三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!
Why？
对实验三的解释：
反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：
Br Br CH2 CH2 Br -
CH2=CH2
慢
Br
快
溴 离子
Br CH2 CH2 Br
三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：
Br+ CH2 CH2
CC HX
+ X-
Cl
H+
+H2O
H
叔碳正离子
Ph H
H + DCl
CH3
H CH3 Cl D
Ph H
苄基碳正离子
H Cl
CH3
D
Ph H
H CH3
+ Ph
D H
Cl
反应特点：
1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性
CH3
H+
CH3 + H2O
CH3
H CH3
H2O
OH HCCHH33 +
说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。
实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：
CH2=CHBr 0.04
CH2=CH2 1.0
CH2=CHCH3 2.03
CH2=C(CH3)2 5.53
CH3CH=C(CH3)2 10.4
双键上电子云密度减小， 亲电加成反应速率减小
-Br是吸电子基!
E Nu
E
2E Nu + C C
CC
CC
E Nu
Nu
* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理
* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成
3. 三分子亲电加成机理 亲电试剂为H－X
Br2 CCl4
Br H It is anti addition (反式加成）
H Br
trans-1,2-Dibromocyclopentane (E)-1,2-Dibromocyclopentane
cyclopentene
Br2 CCl4
Br-
H
Br H
+
Bromonium ion
Br H
+
HH
Br
Br H
H Br CH3
major
Br Br H
H CH3
烯烃与Cl2的加成
H
H
CH3
Cl2
Cl
Cl- H
+
H
H
CH3
H Cl+ CH3
trans cis
Cl H +
H
Cl CH3
Cl H
H Cl CH3
Cl Cl H
H CH3
major
烯烃与HBr的加成
H
H
CH3
HBr
H
Br- H
+
H
H
CH3
H H+ CH3
trans cis
Br H +
H H CH3
H H
H Br CH3
H Br H
H CH3
major
(4) 羟汞化-脱汞化反应
烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞 盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：
CH3CH2CH2CH=CH2
Hg(OAc)2 , H2O 四氢呋喃
(羟汞化)
BrClOH-
BrCH2CH2Br BrCH2CH2Cl 无ClCH2CH2Cl !! BrCH2CH2OH
烯烃加卤素的立体化学：反式加成!
C=C
+
Br
Br
慢
烯烃
B+r
CC
Br
快
Br-
CC
Br
溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两 侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成
例：
+ Br2
CCl4
0 。C
Br
H Br
+
H Br H
H
Br
双分子历程 第一步：
CC
E
E Nu
CC
+ Nu
第二步：
E
C C + Nu
E
Nu
CC
E
CC
Nu
实验事实:
H3C
慢
Cl
快
CH2 + HCl
H3C C CH3
H3C C CH3 Cl-
H3C
CH3
CH3
* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级
COHH3 HCH3
按正碳离子机理进行反应的底物结构是： ① 环状非共轭烯烃 ② 正电荷能够离域在碳骨架的体系 2) 重排产物的生成
CH3 HCl
H3C C HC CH2
CH3
CH3
CH3
H
H3C C HC CH3 + H3C C C CH3
Cl CH3 major
CH3 Cl
CH3
CH3
CH3
(6) 硼氢化反应