柴油低温流动性能改进中降凝剂应用问题论文

柴油低温流动性能改进中降凝剂应用问题研究摘要柴油降凝剂能有效地提高柴油的低温流动性，添加柴油降凝剂是改善柴油低温流动性最经济最方便的方法。

通过添加降凝剂形成低凝柴油，可以增加原油中柴油馏分产量，节约原油能源，有很大的社会及经济效益。

因而，人们不断研究，尝试合成更为有效的降凝剂，并且通过复配、降凝剂改性等手段，获得更为高效的降凝剂。

关键词柴油降凝剂；降凝机理；降凝剂复配前言：作为一种工业用节能燃料，柴油的需求量越来越大。

然而，柴油低温流动性差，使其在低温下的使用受限。

能否改善柴油低温流动性能是增产柴油的关键之一。

解决柴油低温流动性的方法有三种，建立脱蜡装置、加二次加工柴油调合、加入低温流动改进剂。

第三种方法，由于加入量少、成本低、操作方便，已经成为解决柴油低温流动性能的首选方法。

它对提高产品质量、扩大柴油组分来源、提高炼厂经济效益都有十分重要的意义。

柴油降凝剂是柴油低温改进剂的一种，它可以改变柴油中的蜡结晶的过程，分散蜡晶，降低其凝固点，改善柴油在低温下的流动性。

国外对柴油降凝剂的研究比国内早，研究成果也远超国内，但是，国外的降凝剂对于国内各厂生产的油品并不一定能起到良好的降凝作用。

因而，研究合成、利用合理的复合配方，研制出适用于国内大多油品的降凝剂，是现今柴油降凝剂研究的重点方向。

1.柴油降凝剂的定义及降凝机理1.1柴油降凝剂的定义柴油降凝剂ppd（pour point depressant）又称柴油低温流动性改进剂，它是一类能改变柴油中蜡结晶过程并分散蜡晶、改善柴油在低温下流动性的物质。

在柴油中加入少量的ppd便能有效地降低柴油的冷滤点cfpp（cold filter plugging point），可以提高柴油的牌号、增加柴油的切收率，提高生产灵活性和经济效益[1]。

1.2柴油降凝剂的降凝机理柴油是多种烃类的复杂混合物，含有正构烷烃、异构烷烃、烯烃、芳香烃和其他极性和非极性化合物。

低温下，大量的长链正构烷烃由于溶解度降低，从油中结晶析出，形成三维网状机构，并且将未凝结的柴油包裹在三维网络结构中，使柴油在低温下堵塞柴油机的滤网，从而使柴油机无法在低温的天气下正常工作[2]。

因而，改善柴油的低温流动性，最主要的就是扼制柴油中蜡晶的生长。

从发现降凝剂至今八十多年来，人们对于降凝剂的降凝机理并没有确切的认知。

目前，比较普遍的降凝机理可以分为四种：共晶理论、吸附理论、成核理论、改善蜡的溶解性理论。

1.2.1共晶理论该理论认为，柴油中未添加降凝剂时，蜡晶呈二维生长。

加入降凝剂后，分子的极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在xoz面上的生长，却相对加快了蜡晶在z轴和x轴方向上的生长速度，进而也改变了xoz面的形状，如图1-1。

随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝型树枝状结晶方向发展。

当进一步增加浓度时，在促进向z轴方向生长的同时，抑制了x，y方向的生长，蜡晶的晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱形转变，这样的形态，使蜡晶比表面积相对减小，表面能下降，而难于聚集形成三维网状结[3]。

降凝剂与柴油中的蜡晶产生共晶效应，使得蜡晶难以将未凝结的柴油分子包裹起来，因而使得柴油在低温下仍有较好的流动性。

1.2.2吸附理论该理论认为，降凝剂分子在略低于油品浊点温度下结晶析出，由于极性基团的作用，改变蜡晶表面特性，阻碍晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加、不易聚结成网，起到降凝效果。

具体的作用过程，不同人的认识有所差异。

有认为降凝剂分子降低了蜡晶的表面能，从而难以形成三维网络结构。

李克华[4]认为降凝剂吸附在蜡晶上，降低了蜡晶表面能，妨碍了晶核的生长和发育。

只有个别没有吸附降凝剂的表面或棱角成为结晶中心，蜡在此快速生长，而新生成的蜡晶表面又被降凝剂吸附，如此循环，改变了蜡晶容易向平面方向发展联结成空间网络结构的结晶方式，使蜡成为细小颗粒，从而改变了油品的低温流动性。

1.2.3成核理论成核理论中，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，它会在油品的浊点以前析出而起到晶核、活性中心或结晶中心的作用而成为蜡晶生长中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点或冷滤点的效果。

但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。

张付生等[5]从油品加降凝剂前后的x射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。

如果降凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。

在最近的研究中，成核理论常用来解释蜡晶分散剂降低柴油冷滤点的作用过程[6]。

1.2.4改善蜡的溶解性理论该理论认为，降凝剂的作用相当于表面活性剂，加入柴油中后，增加了蜡在油品中的溶解度，使蜡晶的析出量减少，且增加了蜡的分散度。

由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易聚结形成三维网状结构，自然也不容易包裹柴油分子，从而降低了凝点，改善了柴油的低温流动性。

这种理论主要用于解释相关聚合物的作用机理，这种聚合物因具表面活性特点可对蜡起到分散作用。

柴油降凝剂的降凝作用不仅仅依赖一种类型的降凝机理，有可能是二种，或者是几种机理都有。

只是在蜡晶生长的不同阶段，某一种起主导作用。

在蜡形成晶核时，降凝剂起晶核作用而产生降凝效果；在蜡晶增长阶段，共晶和吸附机理中的一种在起作用，或者两者共同起作用。

1.3降凝剂的分子结构要求一般来说，在柴油低温流动改进剂的分子结构中，含有油溶性的长链烷基和极性基团，长链烷基与柴油中的蜡共晶，极性基团覆在蜡晶体的表面阻止蜡晶晶格的进一步生长，从而使石蜡形成小颗粒的晶体[7]。

通过对柴油降凝剂降凝机理的研究，综合各种机理，遵循相应的设计原则，可以设计、合成具有更佳降凝效果的降凝剂。

好的降凝剂，其分子量大小、烷基链长度和极性基团的含量应有利于降凝剂和蜡晶作用[8]。

1.3.1碳链匹配原则降凝剂主要通过与蜡共晶，抑制了原油中网状结构的形成。

当降凝剂的长烷基链节与原油中蜡的链烷烃平均碳数相适应，才利于降凝剂与蜡发生共晶作用，此时降凝效果最好。

这可以称为降凝剂与蜡的碳链匹配原则[9]。

1.3.2 结晶温度匹配原则根据共晶理论，降凝剂发挥作用的前提是降凝剂与蜡分子同时结晶析出。

因此，若降凝剂的结晶能力较弱，在溶液中的结晶温度很低，不可能与蜡形成共晶，也就无法发挥降凝作用；若降凝剂结晶能力过强，在蜡的结晶温度以上就已经从溶液中析出，也不可能与蜡产生相互作用。

由此可见，当降凝剂在原油中的结晶温度与原油中蜡的结晶温度相匹配时，降凝剂才会有较好的效果。

1.3.3 极性适应原则降凝剂中极性基团与长链烷烃基的含量通常有最佳比例，在此最佳比例下，才能获得最佳的降凝效果。

与降凝剂作用有关的因素是降凝剂的结晶性能，降凝剂中极性基团含量增加时，长链烷基的含量相对减少，因而降凝剂的结晶度降低。

随极性基团含量增加到很高时，由于空间排布的障碍，链的刚度增加，降凝剂结晶更加困难。

如果降凝剂的结晶度低，则其与蜡分子共晶析出的能力降低。

但如果降凝剂结晶能力太高，降凝剂的极性则会相对地降低，降凝剂对蜡晶的分散作用将下降[10]。

2.柴油降凝剂的分类按降凝剂合成单体分类，可以分为以下的八种。

2.1乙烯类原料主要为乙烯或氯乙烯。

聚乙烯作为降凝剂较早就有人进行尝试，1966年minuet在原油开采井中注入聚乙烯以防止蜡的凝集，取得了显著效果。

1971年buckram等报道，分子量为20000的无定型聚乙烯对改进含蜡原油的流动性是有效的。

但是乳液聚合支链太多降凝效果不好，支链2/1000碳原子的降凝效果好。

乙烯作为调节链长，增加链的柔顺度有着重要的作用，同时乙烯极易与其他烯烃共聚，因此二聚、三聚物很多，在合成中占有重要的位置。

同时也有人将氯乙烯进行聚合。

2. 2醋酸乙烯酯类醋酸乙烯酯是一类应用较早的聚合单体，很久就有人进行研究。

这类聚合物降凝效果好、价格低、技术较成熟，市场上很多产品就是这类聚合物。

我国现在应用最广的降凝剂t1804、t1805也是乙烯-醋酸乙烯酯（eva）这一类。

另外醋酸乙烯酯也是一类较重要的降凝剂聚合单体，它还可以和另外的其他烯烃单体进行多元聚合。

比如以马来酸酐、醋酸乙烯酯、十四醇合成的esmva具有极好的降凝效果。

丙烯酸酯-醋酸乙烯酯、马来酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物（evas）、esmovs柴油降凝剂是马来酸酐、混合α-烯烃丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物与混合酯肪醇的酯化产物。

2. 3混烯类混烯是一类现在研究相对来说也比较多的一类烯烃，主要为c3-c15的α-烯烃，因为它有较长的、分布范围较宽的烃链，与柴油中的饱和脂肪烃极其相似，这样可以增大其在长链上的吸附，使其容易形成小的共晶。

同时它常与极性的烯烃共聚，极性键使晶体毒化不容易再长大。

2. 4丙烯酸酯类单体丙烯酸高级脂肪醇酯是丙烯酸与高级脂肪醇生成的酯，然后采用自由基溶液聚合方法制备，以过氧化苯甲酰为自由基引发剂、甲苯为溶剂，在惰性气氛下恒温聚合。

此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效，如聚丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。

聚丙烯酸十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十二烷基酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用可使柴油的冷滤点得到很好的改善。

2. 5马来酸酐类马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，它在降凝剂聚合单体的大家族中有着独特的位置。

因为它有两个酰氧键，聚合后可以酯化、也可以酰胺化，所得键的极性都较大，按照共晶理论，极性的酰氧键起到毒化的作用，使降凝剂只形成较细小的颗粒，使聚合物有较好的降凝效果[11]。

2. 6苯乙烯类因为自身聚合能力特别强、自聚现象严重，聚合程度难以控制，所以苯乙烯单独使用并不是常见，但是在多元共聚中经常使用。

因为有苯环的存在，使苯环作为降凝剂的晶核，使降凝效果加大，在多元共聚它有独特的应用效果。

2. 7烷基芳烃这也是一类能有效改善柴油中石蜡结晶大小的添加剂。

1929年davis发现氯化石蜡和萘的缩合物是有效的降凝剂。

2. 8杂原子化合物这类化合物具有抑制蜡晶生长的效能，通常被称为蜡晶分散剂，一般含有的碳原子总数在30-300个，大多数是烷基仲胺与羧酸的化合物。

常用的品种有邻苯二甲酸酸酐的胺盐、马来酸酐的胺盐、柠檬酸酐的脂肪胺盐、蓖麻醇酸的胺盐等其他酰胺化合物。

这类有机物自身没有降凝效果，常与其他聚合物配合使用，如与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的冷滤点。

按单体分类，可以在制备二元、三元共聚化合物的降凝剂，以及复配的时候，合理选择适宜的单体，进行降凝剂的配方设计、合成。

3.柴油降凝剂的合成及降凝效果对于柴油降凝剂合成应用，国外早在30年代就有研究，而我国在这方面的研究起步较晚，从50年代才开始对降凝剂进行研究。