第八讲拉曼光谱分析

depth A
depth B
depth C
O
0
0
3
6
9
sputtering time (min)
50
1332 600
Counts / a.u.
400
Counts / a.u.
800 黑区
600
400
200
500
1000
1500
Raman Shift / cm－1
1332 1574
Counts / a.u.
尤其是现代材料分析
3
拉曼光谱的原理
拉曼效应：
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生相互作 用时，大部分光子仅是改变了方向，发生散射，而光的 频率仍与激发光源一致，这种散射称为瑞利散射。
但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向，而且 也改变了光波的频率，这种散射称为拉曼散射。其散射 光的强度约占总散射光强度的10－3。
53
枪击残留物分析
54
纳米管研究
55
金属丝网负载薄膜光催化剂
TiO2薄膜晶体结构
145 cm-1, 404 cm-1, 516 cm-1, 635 cm-1 是锐钛矿的Raman 峰；
3. 相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱 都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距 变化也没有极化率的变化。
13
14
如何选择振动光谱进行实验测定
IR: dipole moment, eg. C=O, P=O, C=N, etc. Raman: induced dipole moment, eg. S-S, O-O? Ethylene is out of this rule
拉曼散射的产生与分子的极化率α有关系 α是衡量分子在电场作用下电荷分布发生改变的难易程度，或诱导偶极 距的大小，即单位电场强度诱导偶极距的大小。 散射光与入射光频率的差值即是分子的振动频率
6
拉曼原理
拉曼位移（Raman Shift） 斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差 Δν统称为拉曼位移。
30
原位变温附件
温度范围： 液氮温度(-195℃)至 1000℃ 自动设置变温程序
适于分析随温度变化发生的： 相变 形变 样品的降解 结构变化
31
样品制备
溶液样品 一般封装在玻璃毛细管中测定
固体样品 不需要进行特殊处理
32
材料分析中的应用
无机化学研究 无机化合物结构测定， 主要利用拉曼光谱研究 无机键的振动方式，确 定结构。
纵向空间分辨率为2m 横向空间分辨率为1m 光斑尺寸连续可调（1-100 m ）
样品： 聚丙烯（PP）基底上2µm的 聚乙烯（PE）薄膜
激光： HeNe激光器（波长633 nm）
放大倍数： x50物镜
光谱仪设置： 狭缝宽度10 µm
28
表面增强拉曼光谱
利用粗糙表面的作用，使表面分子发生共振，大大提高其 拉曼散射的强度，可以使表面检测灵敏度大幅度提高
21
Raman光谱仪的特点
快速分析、鉴别各种无机、生 物材料的特性与结构
样品需用量很小，微区分辨率 可小于2微米
对样品无接触、无损伤；样品 无需制备
适合黑色和含水样品 高、低温测量
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
22
Raman光谱仪
8
拉曼活性
9
10
拉曼光谱参量 1. 峰位: 是电子能级基态的振动态性质的一种反映。以入射光和散射
光波数差表示。峰位的移动与激发光的频率无关.
2.强度:与浓度成正比.
3.退偏比(depolarization ratio): r = I‖ / I提供分子对称性的信息，并有助于谱线的指认.
共振拉曼散射
热稳定性差 掺杂可以提高其稳定性 和导电性能
36
非晶态结构研究
37
晶态结构研究
晶态结构不同，不仅影响 晶格振动变化，还存在声 子色散等现象发生，从而 产生变化
38
温度效应
温度不仅会使材料的结构发生相变，还会使能级结构发生 变化，从而引起拉曼散射的变化
39
晶粒度影响
利 用 晶 粒 度 对 LRS 散 射 效应导致的位移效应， 还可以研究晶粒度的信 息
40
晶粒度的影响
8nm 152 85nm 147
41
新型碳物种的研究
有机碳 无机碳：无定型，石墨，石墨烯，类金刚石，金刚石，
C60，碳纳米管，无机碳化物等
42
新型碳物种研究
43
44
45
46
压力的影响
47
量子点粒度影响
48
金刚石金属化研究
金刚石特性：硬，化学惰性 金属化目的：
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多， 在拉曼光谱分析中，通常测定斯托克斯散射光线。
拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基 态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此， 与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结 构定性分析的理论依据。
7
拉曼原理
拉曼活性： 并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动
Raman 峰宽
材料的组成
MoS2, MoO3
加压/拉伸状态
每1%的应变，Si产生 1 cm-1 Raman 位移
晶体的对称性和 取向
用CVD法得到金 刚石颗粒的取向
晶体的质量
塑性变形的量
25
FT拉曼光谱
采用Nd：YAG激光器，波长为1.064μm的近红外线激发， 其特点是激发源的能量低于荧光激发所需要的阈值，从而 避免了大部分荧光对拉曼光谱的干扰。扫描速度快，分辨 率高。
15
激光拉曼光谱仪
共性 • 分子结构测定，同属振动光谱
各自特色
中红外光谱
拉曼光谱
生物、有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围：400-4000cm-1
无机、有机、生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围：5-4000cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
16
仪器结构
拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪， 检测器以及计算机控制和数据采集系统组成。
FT－Raman则由激光光源，样品室，干涉仪检测 器以及计算机控制和数据采集系统组成。
17
仪器结构图
18
拉曼光谱仪
Laser beam 集光系统
sample
光电倍增管 双连单色仪
放大器
记录仪
19
关键部件
激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其 激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率可达2W。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
如纳米Ag，Au胶颗粒吸附染料或有机物质，其检测灵敏 度可以提高105～109量级。可以作为免疫检测器。
29
紫外拉曼光谱
为了避免普通拉曼光谱的荧光作用，使用波长较短的紫外 激光光源，可以使产生的荧光与散射分开，从而获得拉曼 信息。适合于荧光背景高的样品如催化剂，纳米材料以及 生物材料的分析。
其缺点是，近红外激发光源的波长长，受拉曼散射截面随 激发线波长呈1/λ4规律递减的制约，光散射强度大幅度降低， 影响仪器的灵敏度。
26
微区拉曼光谱
无论是液体，薄膜，粉体，测定其拉曼光谱时不需要特殊的样品制备， 均可以直接测定。
用于一些不均匀的样品，如陶瓷的晶粒与晶界的组成，断裂材料的断 面组成等。
一些不便于直接取样的样品分析，利用显微拉曼具有很强的优势。一 般利用光学显微镜将激光会聚到样品的微小部位（直径小于几微米）， 采用摄像系统可以把图像放大，并通过计算机把激光点对准待测样品 的某一区域。经光束转换装置，即可将微区的拉曼散射信号聚焦到单 色仪上，获得微区部位的拉曼光谱图。
27
显微共聚焦拉曼光谱仪
激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。 但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。
633，768以及紫外激光源，依据实验条件不同进行选择
20
不同激发波长的激光器
激发光区域 激光波长 激光器类型
可见区
近红外 紫外
514nm 633nm 785nm 1064nm 325nm
Ar+ He-Ne 半导体 YAG He-Cd
现代材料物理研究方法 第八讲
拉曼光谱分析
吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman) 紫外-可见光谱
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。
12
LRS与IR比较
对任何分子可以粗略地用下面的原则来判断其拉曼或红 外活性：
1. 相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动 对拉曼是活性的，则其红外就是非活性的。反之，若对 红外是活性的，则对拉曼就是非活性的。
2. 相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振 动对拉曼是活性的，则红外也是活性的。
Raman scattering
5
拉曼原理
斯托克斯（Stokes）拉曼散射 分子由处于振动基态E0被激发到激发态E1时，分子获得的能量为ΔE， 恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以获得相应光子的频 率改变Δν＝ΔE/h
Stokes散射光线的频率低于激发光频率 。反Stokes线的频率νas＝ν0＋ ΔE/h，高于激发光源的频率。
33
有机化学应用
在有机化学中主要应用于特殊结构或特征基团的研究。
34
材料科学应用
在固体材料中拉曼激活的机制很多，反映的范围也很广： 如分子振动，各种元激发（电子，声子，等离子体等）， 杂质，缺陷等
晶相结构，颗粒大小，薄膜厚度，固相反应，细微结构分 析，催化剂等方面
35
新型陶瓷材料
ZrO2是高性能陶瓷材料 可以作为固体电解质
化学反应形成界面层，增强化学结合 物理扩散形成界面层，增强物理结合力
49
100 Cr
100
depth profile lines
C
Cr as Cr2C
C as diamond
C as Cr2C
C
ACP(％)
ACP (％)
Cr
50
50
depth D C
Cr
depth E
O
Cr
C
O
0
0
Fra Baidu bibliotek
2
4
6
8
sputtering time / min
一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极距 的变化，因而这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基 团振动，会使分子变形，极化率随之变化，具有拉曼活性。
因此，拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动。如C-C，S-S，N-N键 等，对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得丰富的信息。而不同原 子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。 相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。
拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换， 改变了光子的能量。
4
拉曼原理
hn Rayleigh scattering:
I λ-4 hn’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
n = n’ n = n’
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
基态
Raman Rayleigh
305 390 344
601 695 1359 1574
2000
200
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Raman Shift / cm－1
544
3000
2000
1000
500
1000
1500
Raman Shift / cm－1
2000 51
显微LRS
52
毒品检测