电镀纳米金属多层膜研究现状

综 述电镀纳米金属多层膜研究现状T he Status of the Study of nm Metal Multi-Layer Plating桂 枫 姚素薇 (天津大学化工学院,天津300072)摘要: 介绍了纳米金属多层膜的研究现状,讨论了单槽法电镀纳米多层膜的原理和脉冲设计方法,简述了纳米多层膜的结构与特性,分析了纳米多层膜的发展趋势。

关键词: 纳米 金属 多层膜Abstract: T he Status of nm metal mult-i layer are stated,principles and pulse desig n method of nm mult-i layer plating with sing le-tank discussed,structure and characterist ics of nm mult-i layer outlined and its tr ends analyzed. Keywords: Nanometer Metal Multi-layer1 前言纳米材料是近年来发展起来的一种新兴材料,当粒子尺寸进入纳米量级(1~100nm)时,其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而展现出许多特有的性质,在催化、滤光、光吸收、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景[1]。

纳米多层膜又称组分调制合金(Composition M odulated Alloys,简称CMA),它是指一种金属或合金沉积在另一种金属或合金上构成的成分和结构周期性变化,相邻两层厚度之和(称为调制波长 )为纳米尺寸的材料[2]。

这种材料因尺寸为纳米级,有大量的内界面,表现出 量子尺寸效应 ,所以具有特殊的光学、力学、电磁学、耐磨、耐蚀、巨弹性模量、巨磁阻效应等性能。

早在1921年Blum已利用两种不同的电解液制得金属多层膜,1949年Br enner在同一电解液中制得了Cu-Bi多层膜[3]。

近年来,由于对材料性能的要求不断提高并期望获得具有特殊性能的新材料,纳米多层膜已经成为材料学和物理学领域的热门研究课题。

现在,各国学者已制得Cu Ni[4]、Ru Co[5]、Co Cu[6]、N i N iP[7]、Ag Pd[8]等多层膜。

2 多层膜的制备方法目前,制备多层膜的方法主要有干法和湿法两种。

干法即物理方法,包括溅射、蒸镀等;湿法是通过电解质溶液电沉积多层膜的电化学方法[5]。

2.1 物理方法制备多层膜的物理方法主要有离子溅射、物理蒸镀、化学蒸镀和分子束外延成形等。

它们已成功应用于多层膜的制备,可以精确地控制多层膜各层的厚度。

但是,这些物理方法通常要求在高真空和高温条件下进行,对设备要求高、制备时间长、成本高、样品形状尺寸受到限制。

而且,物理方法制备多层膜时,到达基体的原子能量往往较高[3],难以避免无序生长和层间扩散。

另外,该法制备的多层膜厚度受到限制,难以满足许多性能的直接测试要求。

图1 双槽法制备多层膜示意图2.2 电化学方法相对物理方法而言,电化学方法具有成本低、易于操作、样品不受限制、制备时间短、厚度范围易于控制等优点。

此外,电化学方法要求的温度较低,可以有效地避免层间扩散。

电化学方法分为双槽法、液流法和单槽法三种。

双槽法是在含有不同电解质溶液的电解槽中交替电镀得到多层膜的方法。

图1为双槽法电镀多层膜的示意图[8],将阴极C周期性地在含金属离子A m+的电解槽1和含金属离子B n+的电解槽2之间移动,交替电镀即可获得A金属层和B金属层周期性分布的多层膜。

C.A.Ross详细地介绍了用双槽法制备Ni NiPx和N iPxNiPy的原理和设备[7]。

但是,因32000年1月 电镀与环保第20卷第1期(总第111期)为双槽法需将试样在不同电解槽之间移动,为减少和避免试样表面污染,对设备要求较高,现在很少采用。

液流法是将不同电解液周期性流过基体而获得多层膜的一种方法,该方法在交换电解液时,需对镀层表面进行清洗,这将使工作效率大大降低[10]。

另外,对于层厚为10nm 的多层膜而言,1 m 厚的镀层由100层金属层组成,这要求处理大量的溶液,不利于大规模生产[3]。

现在,多层膜的制备大都采用单槽法。

单槽法是将两种或几种活性不同的金属离子以合适的配比加入同一电解液中,控制沉积电位或电流,使其在一定范围内周期性变化,得到成分和结构周期性变化的膜层。

单槽法分为恒电流和恒电位两种方法。

图2为单槽法控电位和控电流电沉积纳米多层膜的原理示意图[11],图中曲线为阴极极化曲线,箭头所指方向为变正(如电极电位)或增大(如时间、电流密度)的方向。

(A )为恒电位沉积,(B)为恒电流沉积。

图中A 点,活性较大的金属离子(如Cu -Ni 体系中的铜离子)得电子还原成金属原子,B 点处二种金属离子发生共沉积(Cu -N i 体系中即生成Cu -N i 合金层)。

实验中,可以通过控制溶液中活性金属离子的浓度和电沉积条件,获得由纯金属层和含痕量活性金属的合金层组成的纳米金属多层膜。

图2 单槽法恒电流和恒电位脉冲设计示意图3 单槽法制备多层膜的电化学原理如前所述,单槽法具有双槽法和液流法所不具备的许多优点,所以,目前许多多层膜的制备都采用单槽法。

其原理如图3所示[11],在电解液中加入活性不同的两种金属离子A 和B(设A 的标准电极电位较B 的标准电极电位正),在电位V 1下,电位较正的金属离子A m+进行电沉积,在电位V 2下,发生金属离子A m+和B n+的共沉积,一般来说,为控制合金层中A 的含量,溶液中A 浓度应小于B 浓度的1%[7],这样所得到的合金层中A 的含量可以忽略。

另外,为充分分开两个沉积反应,金属A 和金属B的沉积电位差 V 应不小于0.1V [3]。

图3 单槽法制备多层膜原理图4 纳米金属多层膜的性能4.1 金属多层膜的电化学性能U.Co hen 等的研究表明[8],同普通复合材料相比,CMA 的耐蚀性会有一定的改善。

文献[2]研究对比了两种调制波长的Cu -N i 多层膜的阳极溶解曲线( 1=200nm, 2=6nm ),发现调制波长 为6nm 的纳米超晶格多层膜具有比亚纳米多层膜好的耐蚀性能。

另外,纳米多层膜材料还具有电催化性能,J.M.Feliu 等在完整的Pt (111)、(100)、(110)单晶电极上形成了Pd -Pt 和R h -Pt 多层膜结构,并用循环伏安法和电荷交换实验研究了该材料的性质,发现这种材料对离子的氧化和还原具有选择性。

4.2 金属多层膜的机械性能将合金在几个原子尺寸范围内进行调制形成多层膜后,将有可能获得具有优良机械性能的材料。

因为纳米尺寸的多层膜具有大量的内界面,限制了位错移动,所以,实验中获得某些镀种的多层膜具有良好的断裂强度、弹性、抗拉强度和耐磨性。

Ogden 等的研究表明[12],当多层膜的调制波长在几十nm 范围内时,多层膜的最大抗拉强度U T S (U ltimate T ensile Str ength)与多层膜的单层厚度有如下经验公式:T =600 t 0.18,其中,T 为最大抗拉强度(M Pa),t 为单层膜厚度( m)。

由公式可知,多层膜的抗拉强度随t 的减小而呈指数增加。

T.Foecke 等的研究也证明了上述结论,他们发现,当调制波长在几十个nm 以内时,其抗拉强度随调制波长的增加而线性增加;当调制波长超过几百nm 时,抗拉强度随调制波长的增加而减小。

对于Cu -N i 多层膜而言,当膜的厚度小于0.4 m 时,T 为其组分材料平均强度的两倍多,为N i 金属的1.75倍[12]。

因此,通过减小多4 Jan.2000 Electroplating &Pollution ControlVol.20No.1层膜的单层厚度,可以获得机械性能优良的新型材料。

O gden等同时发现,多层膜的延展性并未因t的减小而受到影响。

同其组分材料相比,多层膜在未损害材料的延展性的同时,强度大大增强了。

为解释这一现象,T.Foeck和K oeher分别给出了各自的数学模型[13]。

4.3 金属多层膜的电学、光学性能和巨磁阻效应M enezes[14]在25 C条件下研究了Cu-N i多层膜的电阻率与调制波长之间的相互关系时发现,电阻率随调制波长的变化趋势与最大抗拉强度的变化趋势相同,当 >2nm时,电阻率随 的增加而减小;当 <2nm时,电阻率随 的减小而减小。

其他多层膜如N-i Cu多层膜也发现类似现象。

Flevaris和L ogothet idis发现Cu-N i多层膜具有光学各向异性[15]。

文献认为[1]当多层膜的调制波长降低到6nm以下时,Cu和N i的晶格差别已经退化,形成了一种非常特殊的材料,与亚纳米多层膜相比出现了纳米多层膜的特殊光学性能和结构特性。

磁阻效应是指材料的电阻随外加磁场的变化而变化的现象,常用电阻改变值 R与磁饱和条件下的电阻(Rs)之比来描述。

自1986年Gr nberg发现在Fe Cr多层膜中相邻磁性层之间可以通过中间非磁性层产生反铁磁耦合及1988年法国的Baibich等在反铁磁耦合的Fe Cr多层膜中发现巨磁阻效应以来[16],磁性多层膜特别是巨磁阻的研究一直是磁学界的一个研究热点,巨磁阻的研究对开发具有广泛应用价值的新型电磁材料和器件具有极为重要的意义。

常规材料如玻莫合金,其磁阻仅为2%~3%,而1990年S.S.R.Park等制备出的Cu-Co多层膜,室温下磁阻比达65%,4.7K时可达到115%。

此外,其他多层膜如F e(Co,N i) Cu等都表现出巨磁阻效应。

这种材料能用于制造检测微弱外部磁场的高灵敏度磁阻传感器。

由此可见,纳米多层膜在自动测量、信息记录等领域有巨大的诱惑力和重要的应用前景。

5 发展方向到目前为止,各国学者对纳米多层膜的研究工作已取得了许多成果。

但是,在这一领域中,仍有不少问题有待于解决。

例如:电沉积方法制备的多层膜同物理方法(如溅射、蒸镀等)制备的多层膜性能是否一致仍有待于研究[4];很多多层膜的性能还未进行详细的研究;而在近年来研究较多的磁性能方面,虽已制备出多种具有磁性能的多层膜材料,但很多多层膜达到这一性能所需的外界条件较为苛刻;例如,虽然Cu-Co多层膜室温下巨磁阻效应可达80%,但要求的饱和磁场强度高达150Keo[17]。

综上所述,在未来的研究中,制备具有优良机械性能和电化学性能的材料,以及磁场灵敏度高、饱和磁场强度低但性能稳定的巨磁阻材料都将成为这一领域的研究焦点。

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