催化剂制各表征及评价.ppt

1/T
b.内扩散判断
lnk
x
T
外扩
E/2R 内 扩
0 123 4 5
烧媒
dp(mm)
表面反应
反应控制
E/R
1/T
c. 表观速率方程(实验测得)
(r)'
f
'
(CS
,TS
)
k‘0e E’
/
C RTS n' S
本征速率方程
(r) f (C,T ) k0eE / RTC n
可以证明:内扩散控制时
表观反应级数n’≈(1+n)/2
价贵
流动循环（无梯度）反应器
微反就是无梯度反应器，无内外扩散，无温度梯度，无浓度梯度， 但是Δx太小，此类分析仪器价太贵。
w
FA0 XA0
x2
x1
F
x1 x2
(rA )w F (x2 x1) 定常态时 FA0(x2 xA0 )
不能套搬，反应器放大时只能用 (rA )本 f (Ci ,T ) 。
a.外扩散判断
x1
x2wk.baidu.com
W
x
1
x2
x1
2W FA0
FA0
测活化能 lnk
高速区二线重合
W [空时 ] FA0
如果x2 >x1 ，则说明在大流速下，催化剂活性 提高了，即存在外扩散。
10J/molK
外扩散随T 而 。
100J/molK
孔径分布 分 布 密 度 dVg
da
双孔径型
测量方法
200
105 孔 径 a（ A） 10-10米
1）>200A用压汞法。先抽真空，再压汞。压力汞深
入到细孔。
dVg
dVg
dP
da
10
100
1000 P（ atm）
a（ A）
P与a关系如下：Washburn公式
2a
a2P 2a cos
a( A) 7.6 *109 / P(Pa)
Vm
Vm
1 Kp
p 1 1 p V KVm Vm
ρ
可求出Vm
氮气是物理吸附，多分子层
p 1 C 1 p V ( p0 p) VmC VmCp0
P0 为饱和蒸汽压，由P，V可
求出Vm和C。
V m是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量 V m）
由Vm值计算Sg ：
单分子层吸附的分子个数为：Vm No No 6.02*1023 / mol
多孔物提供s=102 m2/g 的表面，供催化剂按分 子规模扩散。常用γAl2O3 ，活性碳，硅胶
催化反应速率是表面反应速率
(rA)w (rA)S S 既要提高 (rA)S也要提高S(比表面)
常用方法
浸渍法：蛋壳型，蛋黄型
化学沉淀法：硝酸或草
过滤，洗，干燥，造粒，
酸的重金NH4OH 沉淀 焙烧（氧化），活化
θ 汞P
2）<200A用液氮毛细管冷凝法。在液氮温度下（80K），
N2 的饱和蒸汽压为P0 。催化剂的最小孔内也凝有液氮。
P
减压解吸测P与解吸量Vg
抽真空
Vg通过测量气相N2 的量来计量(用PV-RT来 测)，得dVg 与P的关系。
dP
P与a关系如下：
a( A) 7.34(ln P0 )1/ 3 9.52(ln p0 )1
微分反应器
w小或
W 小，x
FA0
x出 x入很小。
(rA ) f (C,T ) 反应就在T，C这一点上进行，测
FA0
得的Δx就是这一点的 (rA )，数据不需要微分。
FA0
(rA )
FA0x w
可与T，C关连，T易恒温。
Δx足够小 就是微反。
缺点：进气要配出Ci浓度且能变化， Δx小，要求分析仪器很精密。
块状催化剂和載体
(載体) (氧化硅)
(瑞利镍,合成氨 用铁催化剂)
(氧化铝) (分子筛) (活性碳) (共沉澱催化剂)
(独石/陶瓷泡沫)
(浸渍催化剂剂)
(化学气相沉积)
(溶胶凝胶法)
水凝胶 干凝胶
Al+3
(AlO2)-
(Al2O3)
熟化时间 水滑石
水滑石
孔/平方英吋
主要指标 活性（空速表示）；
属盐
Ni(OH)3
（H2还原）
分子筛法：硅酸钠＋铝酸钠＋NaOH Sol-Gel 凝胶 陈化 晶
成型
离子交换把 Na+换成Ni+,Mg+
洗干，焙烧
洗，过 滤，干
燥
其他方法：古老的，瑞利镍（骨架镍）Ni-Al合金溶于强碱， 得高比表面Ni。 LiC 4H8 有机锂，有机铝，不是均相催化剂，是非 均相催化剂，纳米级。
选择性； 寿命，失活原因，
化学中毒要求高纯进料气(ppm级)， 机械强度（流化床磨损）， 反应结碳，堵塞孔道， 反应超温，晶粒团聚。 Know how 催化剂筛选，专利，仿制（19年专利期）
2 催化剂表征
无孔催化剂Monolithe
物理参数
(高活性,低压降,低热容)
固体材料密度：ρS 克/cm3
粒子密度： ρP 克/cm3
P
p
ln( P0 ) 2V cos
P
aRT
Kelven公式
V ，T温度下吸附质的摩尔体积
P0，T温度下吸附质的饱和蒸汽压
，吸附质液体表面张力
，接触角
比表面积Sg[m2/g]测定：
BET标准法：(Brunauer Errnett Teller)
单分子层化学吸附，Langmuir吸附
V Vm
V
V Kp
床层密度： ρB 克V/gcm3
催化剂粒子孔体积： [cm3 /克]，水煮法测
催化剂粒子孔隙率：
P
Vg Vg
1
P
Vg
1
S
催化剂表面形貌(电镜观察)
多孔催化剂的孔结构
颗粒子Partical 10-100 微米
晶粒Grain 0.1-3.0 微米聚团
粒团Pelet 3-8 mm
颗粒子之间 的粘结剂
催比剂制备测试及实验室反应器
油裂解 烯, 乙烯氧化 环氧乙烷
CA
原料
滞流
孔扩散
外扩
吸附
表面反应
内扩
表观动力学
产物 外扩
内扩
活性中心
吸附
脱附
表面反应
微观动力学 本征反应速率
1 催化剂制备（P143-145）
主要组分： 助催化剂：
载体：
Fe，Co，Ni重金属
各种组分，旨在提高强度，改变晶格，耐热， 抑制副反应
22 .4
每个分子N2覆盖面积为：
16.2[
0
A]2
Sg
Vm No
22.4
4.35 Vm[m2
/ g]
测量Vm 也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。
色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。
3 催化剂评价(活性、选择性、寿命)
反应速率的实验测定
1.控制步骤的判断和排除
要求测得 (rA )本 f (Ci ,T )，因为内外扩散是因时，因地而异，
表观活化能E’≈(1/2) E
2.实验室反应器
积分反应器
x
FA0
T1 T2
W FA0
dw
D
优点：设备便宜 （仿真）；分析 仪器便宜；易发 现副反应。
x
(rA )dw FA0dx
( rA )
dx d( w
)
FA0
缺点
T要沿轴均匀（ΔH大)
H不够高（易外扩散控制）
D也不够大
要求
D dp
89
数据处理需微分。