催化剂制各表征及评价.ppt
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第3章 催化剂性能的评价、测试和表征
一般说，催化剂表面积越大，其上所含的 活性中心越多，催化剂的活性也越高。
Hale Waihona Puke BET方法测量固体表面积BET理论模型：多分子层物理吸附模型，假设(1)固体表面是 均匀的；(2)分子之间没有相互作用；(3)分子可以同时在固体 表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动 态平衡。
1. 表面积的测定
3.2.4 评价与动力学试样的流程和方法
选择适宜的催化反应器，最普遍使用的为管式反 应器 采用流动法测定催化剂的反应动力学，必须排除 内、外扩散的影响，且在反应区间的高温区进行 催化剂在反应器中呈均匀密堆积
反应管直径和催化剂颗粒直径之比一般为6-12之 间，避免反应气体的轴向和径向离散及沟流发生
FR
循环泵
尾气流速及 组分分析装置
B 反应器 ci A ci,f
F0ci ,0 FR ci , f ( F0 FR )ci
1 1 ci ( )ci , 0 ( )ci , f 1 FR / F0 1 F0 / FR
FR / F0循环比
FR / F0 1, ci ci , f
但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在
活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下： 1、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布； 2、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分 利用； 3、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积 无关。如杂多酸催化剂的还原反应： 以异丁酸(IBA)还原时，遵循体相 还原机理，还原速率正比于催化 剂的重量； 以甲基丙稀醛(MLA)还原时，遵循 表面还原机理，还原速率与催化剂 表面积成正比。
催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒 在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如Pt/C 催化剂催化2,3-二甲基丁烷的脱氢。
第7章 催化剂的表征
14
碳式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线
15
活性组分与载体氧化铝的相互作用
Cu(NO3)4· 3H2O(a)和负载Ca(NO3)2(b)于空气下的分解TG-DTG曲线
16
沸石固体酸酸型转化
NH4-NaY沸石N2气下的TG-DTG曲线
17
比表面与孔结构
(1)总比表面BET方程
(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程（N2吸附法测小孔 1.5-20nm)大孔用压汞法(原理相同) (3)活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化 学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）
8
LaCoO3与LaFeO3的XRD图
9
（2）热分析 在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类 技术。最常用的是差热分析（DTA）、热重分析（TGA）和 微分扫描分析（DSC） 差热分析是将样品和参比物的温差作为温度的函数连续测 量的方法，记录的温差△T随温度T的变化曲线称为差热曲 线。伴随有吸热或放热的相变或化学反应都会对应负峰或 正峰。根据峰的形状，峰个数，出峰及峰顶温度等可以鉴 别物相及其变化。
25
催化剂的活性评价与宏观表征
实验室活性测试反应器的类型及应用
实验室催化反应器 非稳态 稳态
间歇
半间歇
暂态 （脉冲）
连续的
26
活塞流反应器（PFR）
dV F0 F F+dF
L
F F dF rdV
没有轴混，无径向梯度
F F 0(1 X )
dF dx F 0 dV dV
F0 r x V
碳式碳酸镍于空气下分解的DTA-TG曲线
15
活性组分与载体氧化铝的相互作用
Cu(NO3)4· 3H2O(a)和负载Ca(NO3)2(b)于空气下的分解TG-DTG曲线
16
沸石固体酸酸型转化
NH4-NaY沸石N2气下的TG-DTG曲线
17
比表面与孔结构
(1)总比表面BET方程
(2)孔径分析：凯尔文（Kelvin）方程（N2吸附法测小孔 1.5-20nm)大孔用压汞法(原理相同) (3)活性表面、分散度、晶粒度 A）活性表面是利用化学吸附的选择性（吸附位数，也叫化 学吸附计量数） B）分散度：表面金属（组分）占总金属（组分）的百分比。 晶粒度：晶粒大小（可用谢乐公式和透射电镜法）
8
LaCoO3与LaFeO3的XRD图
9
（2）热分析 在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一类 技术。最常用的是差热分析（DTA）、热重分析（TGA）和 微分扫描分析（DSC） 差热分析是将样品和参比物的温差作为温度的函数连续测 量的方法，记录的温差△T随温度T的变化曲线称为差热曲 线。伴随有吸热或放热的相变或化学反应都会对应负峰或 正峰。根据峰的形状，峰个数，出峰及峰顶温度等可以鉴 别物相及其变化。
25
催化剂的活性评价与宏观表征
实验室活性测试反应器的类型及应用
实验室催化反应器 非稳态 稳态
间歇
半间歇
暂态 （脉冲）
连续的
26
活塞流反应器（PFR）
dV F0 F F+dF
L
F F dF rdV
没有轴混，无径向梯度
F F 0(1 X )
dF dx F 0 dV dV
F0 r x V
催化剂表征PPT课件
电子能级： XPS
酸碱性：IR; Chemisorptio n
表面活性反应性能：
TPD; TPR;TPSR
3
AAS: Atomic Absorption Spectroscopy
AES: Auger Electron Spectroscopy 俄歇电子谱
DTA: Differential Thermal Analysis
14
催化剂的孔体积
• 催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所 有细孔体积的总和。
• 每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为 比孔体积，或比孔容，以Vg表示。
15
四氯化碳法测定孔容
在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在 催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的 体积，就是催化剂的内孔体积。
16
孔隙分布的测定方法
5
B、比表面与孔结构 BET 压汞法 C、活性表面、分散度 XRD、Chemisorption、TEM
6
D、表面组成与表面结构 H2－O2滴定：H2吸附饱和后用O2滴定或O2 吸附饱和后用H2滴定 XPS：表面组成 LEED：表面结构排列 E、酸碱性 TPD;IR
F、氧化还原性 TPR TPO TPSR：表面吸附物种与载气中反应物发生反应并脱附 7
第九章 催化剂表征
定义 应用近代物理方法和实验技
术，对催化剂的表面及体相结构 进行研究，并将它们与催化剂的 性质、性能进行关联，探讨催化 材料的宏观性质与微观结构之间 的关系，加深对催化材料的本质 的了解。
1
1、催化剂表征的内容和方法
化学组成与物相结构 比表面与孔结构 活性表面与分散度 表面组成与表面结构 酸碱性 氧化还原性
19
0.4
SZA/MCM-41 MCM-41
催化剂表征与分析 ppt课件
XANES (X-ray absorption near edge structure) 是 元素吸收边位置50 eV范围内的精细结构。
第二节 催化剂组成与结构表征
53
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
Pre-edge XAN ES -200 -20 30
EXAFS
1000
x ( A r b . U n i t s )
第二节 催化剂组成与结构表征
51
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
当X 射线光子能量增 加到3.002KeV、 3.145 KeV、3.419 KeV、23.224 KeV 左右时，吸收系数μ会 产生跳变，这些跳变 称为吸收边。吸收边 产生的原因是原子内 层电子激发所需要的 能量与X 射线光子能 量相当，导致吸收突 然增强
111
第四节 多相催化剂金属性的表征
112
第四节 多相催化剂金属性的表征
113
第四节 多相催化剂金属性的表征
H2-TPR实例
114
第四节 多相催化剂金属性的表征
115
第四节 多相催化剂金属性的表征
116
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫描电镜原理
扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy ）是用聚焦
Rh 的K 吸收边和L 吸收边绝对能量位置示意图
第二节 催化剂组成与结构表征
52
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些 分立的峰或波状起伏，称精细结构。
XAFS包括EXAFS和XANES两种技术
EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 301000 eV 范围出现的振荡。
第二节 催化剂组成与结构表征
53
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
Pre-edge XAN ES -200 -20 30
EXAFS
1000
x ( A r b . U n i t s )
第二节 催化剂组成与结构表征
51
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
当X 射线光子能量增 加到3.002KeV、 3.145 KeV、3.419 KeV、23.224 KeV 左右时，吸收系数μ会 产生跳变，这些跳变 称为吸收边。吸收边 产生的原因是原子内 层电子激发所需要的 能量与X 射线光子能 量相当，导致吸收突 然增强
111
第四节 多相催化剂金属性的表征
112
第四节 多相催化剂金属性的表征
113
第四节 多相催化剂金属性的表征
H2-TPR实例
114
第四节 多相催化剂金属性的表征
115
第四节 多相催化剂金属性的表征
116
第四节 多相催化剂金属性的表征
扫描电镜原理
扫描电镜(SEM，Scanning Electron Microscopy ）是用聚焦
Rh 的K 吸收边和L 吸收边绝对能量位置示意图
第二节 催化剂组成与结构表征
52
X-射线吸收精细结构(XAFS) 原理
X-射线吸收精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些 分立的峰或波状起伏，称精细结构。
XAFS包括EXAFS和XANES两种技术
EXAFS (Extended x-ray absorption fine structure) 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 301000 eV 范围出现的振荡。
催化剂宏观结构表征PPT课件
2020/9/15
6
物理吸附方法
物理吸附方法的基本原理基于 Brunauer－Emmett－Teller 提出的多层吸附理论，即BET公式。
求比表面的关键，是用实验测出不同相对压力P/Po下所 对应的一组平衡吸附体积，然后将P/V(P-Po)对P/Po作图
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7
物理吸附方法的基本原理
基本假设： 第一层蒸发的速率等于凝聚的速率，而吸附热与覆盖度无
关。 对于第一层以外的其他层，吸附速率正比于该层存在的数
量。（此假设是为数学上的方便而做的） 除第一层以外，假定所有其他层的吸附热等于吸附气体的
液化热。 对一直到无限层数进行加和，得到BET公式（无穷大型）。
P 1 (C1)P V(P oP) VmC VmCoP
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12
BET法
目前应用最广泛的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸 附温度在其液化点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05-0.35之间，当相对压力低于0.05时不 易建立起多层吸附平衡；高于0.35时发生毛细管凝聚作用。 对多数体系，相对压力在0.05-0.35之间的数据与BET方程 有较好的吻合。
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13
代表性操作步骤
样品首先在真空下于180-190℃脱气10-15分钟。 冷却到液氮温度，引入已知量氮气，达到平衡。 从平衡压力及P-V-T关系计算吸附的氮气数量。 重复以上操作，得到相应于一组增加的平衡压力值的一系
列吸附气体的体积。
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14
活性表面积
BET方法测定的是催化剂的总表面积。总表面中只有一 部分有活性，这部分叫活性表面。
Sg
催化剂的宏观表征课件
Langmuir adsorption isotherms for different values of b
bp
1 bp
where and
b ka kd
V
Vm
BET Isotherm
Assumptions：
• Adsorption takes place on the lattice and molecules stay put • First monolayer is adsorbed onto the solid surface and each layers can start before another is finished • Except for the first layer, a molecule can be adsorbed on a given site in a layer (n) if the same site also exists in (n-1) layer • At saturation pressure (P0), the number of adsorbed layers is infinite (i.e., condensation) • Except for the first layer, the adsorption enthalpy (HL) is identical for each layers.
催化剂的颗粒分析
粒径分布直方图与微分图
颗粒度正态分布图
催化剂的颗粒分析
粒度分析技术:
粒径1μm以上的粒度分析技术: 光学显微镜、重力沉降－扬析法、电敏感计数的 Coulter电感法、沉降光透法及光衍射法 粒径1μm以下的粒度分析技术: 电子显微镜、离心沉降、光散射（如光子相关谱 PCS）以及颗粒色谱的场流动分级（FFF）
(汇总)催化剂性能评价.ppt
反应物在反应器中因化学反应而消失的速率
应用物料平衡于图6.1.1所示的反应器，给出
Q0C0 = Q0C + W r
（7.1.1）
所以
r C0 C W Q0
（7.1.2）
式中， C0，C － 分别为进入和流出反应器的物质的量浓度； Q0－体积进料流速； W－反应器中催化剂的重量；
r－单位重量催化剂上的总反应速率。
置。
.精品课件.
13
7.2 催化剂的比表面积孔结构及其测定 1. 催化剂的比表面积及其测定 （1）表面积与活性
催化剂表面是提供反应中心的场所。一般而 言，表面积愈大，催化剂活性愈高，所以常 把催化剂做成粉末或分散在表面积大的载体 上，以获得较高的活性。在某些情况，甚至 发现催化活性与表面积呈直线关系，这种情 况可以认为在这化学组成一定的催化剂表面 上，活性中心是均匀分布的。
r = F0 dx/dV = C0 dx/dτ
x dx V
r x0 F0 C0
（7.1.10） （7.1.11）
式中，τ为停留时间，τ＝V/Q0 如果在反应时无体积改变，式（7.1.10）可以表达为
r = C0 dx/dτ = - dC/dτ
（7.1.12）
下标0和τ分别相当于在反应器入口在在反应器中τ点的位
反应器。在这种条件下，速率可由简单得差分方程计算
而得
r = (F0 /V ) ⊿x
（7.1.9）
它相当于催化剂床层中反应物得平均浓度。
.精品课件.
12
然而极低的转化率在实验上造成分析的困难。因此PFR 大都在较高转化率下操作，即按其积分方式运转，其反 应速率随反应器的轴向位置而改变。此时
因此
对于从理论上预测催化剂，解决催化剂的设计问题， 推测反应机理具有非常重要的作用。
催化剂性能的评价、测试和表征2
催化剂性能的评价、测试和表征 概述主要内容• 活性评价和动力学研究• 催化剂的宏观物理性质测定 • 催化剂微观性质的测定和表征工业催化剂性能评价的目的①为应用提供依据②为开发制备提供判别的标准 ③基础研究的需要 评价内容① 使用性能活性，选择性，寿命 ②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 ③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性• 工业催化剂的性能要求及其物理化学性质4催化剂测试• 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、选择性、稳定性的本质原因。
第一节．活性评价和动力学研究活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理 活性测试的目的a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。
c ）更详尽的比较几种催化剂d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。
e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 活性的表示方法• 转化率(X A)活性的表示方法• 选择性(S)%100⨯=的起始摩尔数反应物已转化的摩尔数反应物A A X A %100⨯=摩尔数已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数S收率(Y)Y=X A ×S• 时空得率（STY ）：每小时、每升催化剂所得产物的量关于时空得率：指在一定条件（温度、压力、进料空速）下，单位体积或单位质量催化剂所得到产物量，多用于工业生产和工业设计，可直接计算出量产。
第4章 催化剂的表征和测试
转化率%
观察到的结果：表面积与活性成正比关系
原因：活性中心均匀分布
关联表面积和活性时的注意事项： 由于具有催化活性的面积只是总表面积的很小的 一部分，而且活性中心往往具有一定的结构，由 于植被和操作方法不同，活性中心的分布及其结 构都可能发生变化。因此，用某种方法制得得表 面积很大的催化剂和并不一定意味着它的活性表 面大并具有合适的活性中心结构，所以催化活性 和表面积常常不能成正比关系。
例如：2，3－二甲烷丁烷在硅酸铝催化剂上527℃的裂解反应
催化剂编号 1 2 3 4 5 比表面 m2/g 42 117 190 310 425 转化率% 20.5 20.5 31.5 53.5 69.5 活化能 KJ/mol 92.11 92.11 87.92 87.92 87.92
100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 400 500 比表面m2/g
TB>TA A的活性>B的活性 温度越低，活性越高
A
温度/℃
X%
B
T
平行的多路实验
混和气入口
1
2
3
管式反应器
去 析
分
三.实验室活性测试反应器的类型及应用
实验室反应器按操作方法可分为两大类
{
间歇式 连续式
目前在催化剂研究中用的最多的是连续反应器
1、间歇反应器
进料 冷却水 冷却水
出料
缺点 ①特定温度的控制及测量难 ②不能控制及测量分压
三.比表面测定方法
化学吸附法 常用吸附法 物理吸附法 气相色谱法 BET法 物理吸附法－－－BET法
1.测算总表面的一般式
Vm Sg N am Vmol
其中： S g ---每克吸附剂的总表面积 Vm ---满层单分子层吸附质体积 Vmol ---吸附质摩尔体积 N ---阿佛加德罗常数6.02× 23 10 am ---每个被吸附分子在吸附剂表面上所占有的面积（横截面积）
中科院催化剂制备表征与评价讨论课26页PPT
用于催化湿法过氧化反应的CuFeZSM-5的制备、 表征与评价
中科院大连化物所
主要内容
1
Fenton过程概述
2
CuFeZSM-5的制备方法
3
CuFeZSM-5的表征与评价
4
实验小结
Fenton过程概述
Fenton过程通常是指Fenton试剂(Fe2+/Fe3+/H2O2)发 生的均相反应。以H2O2为氧化剂，用Fe2+在强酸性 条件下还原 H2O2产生高活性的·OH。由于·OH的高 氧化性和非选择性，几乎能与废水中所有的有机污 染物发生反应。 优点：反应条件温和，不需要高温，转化率高，广 泛用于氧化有机碳含量较高（高于500 ppm）的废 水，在废水处理有广泛的应用前景。 此外，除了Fe盐，其他的过渡金属如Cu、Ru、Ce和 Mn都至少有两种氧化态，也能促使H2O2生成·OH。 但是从经济性和环保角度而言，Fe盐更有益。
445、550、800、 1100、1225和1650 cm-1对应的ZSM-5沸 石分子筛骨架和四 面体的不同振动， 并因为Cu、Fe的引 入而产生微小的位 移变化。
650cm-1左右的振动 源于CuO，-(Si-OFe)n-的对称伸缩振 动。
表征CuFeZSM-5——N2等温吸附测试
沸从石上分到子下筛：中的Fe、Cu含 量I用E-XFe射Z线SM能-5量色散仪 （EDX）分析。测量8个区 域H取T平-C均uF值eZ。SM-5
存在问题：Cu、Fe离子的浸出损失影响催化剂的 稳定性。
表征CuFeZSM-5——XRD
Cu Kα射线 MFI骨架：2θ=7-9°和 23-25°
所有样品均保持ZSM-5 的骨架结构，表明Cu、 Fe在阳离子平衡位置 的高分散性。
中科院大连化物所
主要内容
1
Fenton过程概述
2
CuFeZSM-5的制备方法
3
CuFeZSM-5的表征与评价
4
实验小结
Fenton过程概述
Fenton过程通常是指Fenton试剂(Fe2+/Fe3+/H2O2)发 生的均相反应。以H2O2为氧化剂，用Fe2+在强酸性 条件下还原 H2O2产生高活性的·OH。由于·OH的高 氧化性和非选择性，几乎能与废水中所有的有机污 染物发生反应。 优点：反应条件温和，不需要高温，转化率高，广 泛用于氧化有机碳含量较高（高于500 ppm）的废 水，在废水处理有广泛的应用前景。 此外，除了Fe盐，其他的过渡金属如Cu、Ru、Ce和 Mn都至少有两种氧化态，也能促使H2O2生成·OH。 但是从经济性和环保角度而言，Fe盐更有益。
445、550、800、 1100、1225和1650 cm-1对应的ZSM-5沸 石分子筛骨架和四 面体的不同振动， 并因为Cu、Fe的引 入而产生微小的位 移变化。
650cm-1左右的振动 源于CuO，-(Si-OFe)n-的对称伸缩振 动。
表征CuFeZSM-5——N2等温吸附测试
沸从石上分到子下筛：中的Fe、Cu含 量I用E-XFe射Z线SM能-5量色散仪 （EDX）分析。测量8个区 域H取T平-C均uF值eZ。SM-5
存在问题：Cu、Fe离子的浸出损失影响催化剂的 稳定性。
表征CuFeZSM-5——XRD
Cu Kα射线 MFI骨架：2θ=7-9°和 23-25°
所有样品均保持ZSM-5 的骨架结构，表明Cu、 Fe在阳离子平衡位置 的高分散性。
8催化剂制备、表征及评价35
积分反应器
FA0
x
T1 T2
(−rA )dw = FA0dx
dx (−rA ) = w d( ) FA0
缺点 T要沿轴均匀（∆H大) H不够高（易外扩散控制） D也不够大 D
要求
W FA 0
dw
D
优点：设备便宜 （仿真）；分析 仪器便宜；易发 现副反应。
d
> 8−9
p
数据处理需微分。
x
微分反应器
洗，过 滤，干 燥
分子筛法： 硅酸钠＋铝酸钠＋NaOH Sol-Gel 凝胶 陈化 晶 分子筛法： 硅酸钠＋铝酸钠＋
Na 换成Ni ,Mg+
其他方法： 其他方法：古老的，瑞利镍（骨架镍）Ni-Al合金溶于强碱， 得高比表面Ni。 LiC 4H8 有机锂，有机铝，不是均相催化剂，是非 均相催化剂，纳米级。
P0 −1 / 3 p ) + 9.52(ln 0 ) −1 P p
Kelven公式 V ，T温度下吸附质的摩尔体积 P0，T温度下吸附质的饱和蒸汽压 σ ，吸附质液体表面张力 θ ，接触角
比表面积Sg[m2/g]测定： BET标准法：(Brunauer Errnett Teller) 单分子层化学吸附，Langmuir吸附
无孔催化剂Monolithe (高活性,低压降,低热容)
催化剂表面形貌(电镜观察)
多孔催化剂的孔结构
颗粒子Partical 10-100 微米
晶粒Grain 0.1-3.0 微米聚团 粒团Pelet 3-8 mm
颗粒子之间 的粘结剂
XRD
SEM
AES
孔径分布
分布密度
dVg da
双孔ห้องสมุดไป่ตู้型
《催化剂表征与测试》PPT课件
为d 的相邻晶面上，发生弹性反射，弹性反射波相互干涉，产
生衍射现象。设入射角和反射角为，两个晶面反射的射线干
涉加强的条件是二者的光程差等于波长的整数倍，即：Bragg 方程
2d sin = n
每一种晶体物质有其特有的X射线衍射图谱，由此可以进 行定性分析和定量分析。
X射线衍射法是催化剂晶相结构分析最常用的手段。
缺点和不足：检出限高
X射线衍射法对化合物的最小检出线为5％。
精选ppt
35
催化剂表征与测试
几种氧化铝的X射线衍射图
精选ppt
36
催化剂表征与测试
X射线衍射法用于催化剂的分析
MCM-41超大孔分子筛XRD分析
MCM-41的XRD图
SAPO-34的XRD图
说明：MCM-41分子筛的结构体系并不是严格意义上的六方晶
精选ppt
14
催化剂表征与测试
四、氮吸附法与压汞法的比较
两种方法得到的孔径分布结果比较
精选ppt
15
催化剂表征与测试
四、氮吸附法与压汞法的比较
水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果
细孔部分（左半部） －N2吸附法 大孔部分（右半部） －压汞法
精选ppt
16
催化剂表征与测试
五、微孔体积的测定
一、孔、内表面、外表面
固体催化剂颗粒精的选pp孔t 的形成示意图
5
催化剂表征与测试
孔、内表面、外表面
孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。
内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的95%以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。
外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。 高比表面的催化剂：比表面积100~1000m2/g
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表观活化能E’≈(1/2) E
2.实验室反应器
积分反应器
x
FA0
T1 T2
W FA0
dw
D
优点：设备便宜 （仿真）；分析 仪器便宜；易发 现副反应。
x
(rA )dw FA0dx
( rA )
dx d( w
)
FA0
缺点
T要沿轴均匀（ΔH大)
H不够高（易外扩散控制）
D也不够大
要求
D dp
89
数据处理需微分。
床层密度： ρB 克V/gcm3
催化剂粒子孔体积： [cm3 /克]，水煮法测
催化剂粒子孔隙率：
P
Vg Vg
1
P
Vg
1
S
催化剂表面形貌(电镜观察)
多孔催化剂的孔结构
颗粒子Partical 10-100 微米
晶粒Grain 0.1-3.0 微米聚团
粒团Pelet 3-8 mm
颗粒子之间 的粘结剂
微分反应器
w小或
W 小，x
FA0
x出 x入很小。
(rA ) f (C,T ) 反应就在T，C这一点上进行，测
FA0
得的Δx就是这一点的 (rA )，数据不需要微分。
FA0
(rA )
FA0x w
可与T，C关连，T易恒温。
Δx足够小 就是微反。
缺点：进气要配出Ci浓度且能变化， Δx小，要求分析仪器很精密。
属盐
Ni(OH)3
（H2还原）
分子筛法：硅酸钠＋铝酸钠＋NaOH Sol-Gel 凝胶 陈化 晶
成型
离子交换把 Na+换成Ni+,Mg+
洗干，焙烧
洗，过 滤，干
燥
其他方法：古老的，瑞利镍（骨架镍）Ni-Al合金溶于强碱， 得高比表面Ni。 LiC 4H8 有机锂，有机铝，不是均相催化剂，是非 均相催化剂，纳米级。
Vm
Vm
1 Kp
p 1 1 p V KVm Vm
ρ
可求出Vm
氮气是物理吸附，多分子层
p 1 C 1 p V ( p0 p) VmC VmCp0
P0 为饱和蒸汽压，由P，V可
求出Vm和C。
V m是每克样品的单分子层吸附量（在标态下计量 V m）
由Vm值计算Sg ：
单分子层吸附的分子个数为：Vm No No 6.02*1023 / mol
θ 汞P
2）<200A用液氮毛细管冷凝法。在液氮温度下（80K），
N2 的饱和蒸汽压为P0 。催化剂的最小孔内也凝有液氮。
P
减压解吸测P与解吸量Vg
抽真空
Vg通过测量气相N2 的量来计量(用PV-RT来 测)，得dVg 与P的关系。
dP
P与a关系如下：
a( A) 7.34(ln P0 )1/ 3 9.52(ln p0 )1
1/T
b.内扩散判断
lnk
x
T
外扩
E/2R 内 扩
0 123 4 5
烧媒
dp(mm)
表面反应
反应控制
E/R
1/T
c. 表观速率方程(实验测得)
(r)'
f
'
(CS
,TS
)
k‘0e E’
/
C RTS n' S
本征速率方程
(r) f (C,T ) k0eE / RTC n
可以证明:内扩散控制时
表观反应级数n’≈(1+n)/2
多孔物提供s=102 m2/g 的表面，供催化剂按分 子规模扩散。常用γAl2O3 ，活性碳，硅胶
催化反应速率是表面反应速率
(rA)w (rA)S S 既要提高 (rA)S也要提高S(比表面)
常用方法
浸渍法：蛋壳型，蛋黄型
化学沉淀法：硝酸或草
过滤，洗，干燥，造粒，
酸的重金NH4OH 沉淀 焙烧（氧化），活化
选择性； 寿命，失活原因，
化学中毒要求高纯进料气(ppm级)， 机械强度（流化床磨损）， 反应结碳，堵塞孔道， 反应超温，晶粒团聚。 Know how 催化剂筛选，专利，仿制（19年专利期）
2 催化剂表征
无孔催化剂Monolithe
物理参数
(高活性,低压降,低热容)
固体材料密度：ρS 克/cm3
粒子密度： ρP 克/cm3
22 .4
每个分子N2覆盖面积为：
16.2[
0
A]2
Sg
Vm No
22.4
4.35 Vm[m2
/ g]
测量Vm 也有重量法：弹簧称称催化剂吸附前后差别。
色谱法：流动吸附，由峰面积计算吸附量。
3 催化剂评价(活性、选择性、寿命)
反应速率的实验测定
1.控制步骤的判断和排除
要求测得 (rA )本 f (Ci ,T )，因为内外扩散是因时，因地而异，
不能套搬，反应器放大时只能用 (rA )本 f (Ci ,T ) 。
a.外扩散判断
x1
x2
W
x
1
x2
x1
2W FA0
FA0
测活化能 lnk
高速区二线重合
W [空时 ] FA0
如果x2 >x1 ，则说明在大流速下，催化剂活性 提高了，即存在外扩散。
10J/molK
外扩散随T 而 。
100J/molK
催比剂制备测试及实验室反应器
油裂解 烯, 乙烯氧化 环氧乙烷
CA
原料
滞流
孔扩散
外扩
吸附
表面反应
内扩
表观动力学
产物 外扩
内扩
活性中心
吸附
脱附
表面反应
微观动力学 本征反应速率
1 催化剂制备（P143-145）
主要组分： 助催化剂：
载体：
Fe，Co，Ni重金属
各种组分，旨在提高强度，改变晶格，耐热， 抑制副反应
孔径分布 分 布 密 度 dVg
da
双孔径型
测量方法
200
105 孔 径 a（ A） 10-10米
1）>200A用压汞法。先抽真空，再压汞。压力汞深
入到细孔。
dVg
dVg
dP
da
10
100
1000 P（ atm）
a（ A）
P与a关系如下：Washbur A) 7.6 *109 / P(Pa)
价贵
流动循环（无梯度）反应器
微反就是无梯度反应器，无内外扩散，无温度梯度，无浓度梯度， 但是Δx太小，此类分析仪器价太贵。
w
FA0 XA0
x2
x1
F
x1 x2
(rA )w F (x2 x1) 定常态时 FA0(x2 xA0 )
P
p
ln( P0 ) 2V cos
P
aRT
Kelven公式
V ，T温度下吸附质的摩尔体积
P0，T温度下吸附质的饱和蒸汽压
，吸附质液体表面张力
，接触角
比表面积Sg[m2/g]测定：
BET标准法：(Brunauer Errnett Teller)
单分子层化学吸附，Langmuir吸附
V Vm
V
V Kp
块状催化剂和載体
(載体) (氧化硅)
(瑞利镍,合成氨 用铁催化剂)
(氧化铝) (分子筛) (活性碳) (共沉澱催化剂)
(独石/陶瓷泡沫)
(浸渍催化剂剂)
(化学气相沉积)
(溶胶凝胶法)
水凝胶 干凝胶
Al+3
(AlO2)-
(Al2O3)
熟化时间 水滑石
水滑石
孔/平方英吋
主要指标 活性（空速表示）；