稀土发光材料的制备化学

以离子状态吸附在铝硅酸盐黏土矿物上的风化壳淋积型稀土矿，工业 意义很大，是目前主要中重稀土的来源之一。
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1.4 稀土化合物
草酸盐
在自然界中没有稀土草酸盐矿物存在，但在提取剂分离过程中，往往要把 稀土转变成草酸盐和杂质进行分离，因此，它具有特别重要意义；
可用均相沉淀的方法制备稀土草酸盐；
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1.4 稀土化合物
硝酸盐
稀土硝酸盐分解时放出氧气和氧化氮，最后转变为氧化物。
表9 部分稀土硝酸盐分解成氧化物的最低温度
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1.4 稀土化合物
(3) 稀土配合物
由于稀土元素除钪、钇、镧外，大部分稀土离子都含有未充满的4f电子。4f的 电子特性就决定了稀土离子的配位特征：
随着原子序数增加，原子半径减小，失去电子的倾向变小。
钪的密度2.99g/cm3，钇为4.47g/cm3，镧系元素为6-10g/cm3，除了铕和 镱以外，密度随原子序数的增加而增大。 稀土元素的熔点很高，除了铕和镱以外，熔点随原子序数的增加而增大。
双峰效应：由于铕和镱原子的电子构型分别处于4f的半充满和全充满状况， 致使原子核对6s电子的吸引力减小，因此铕和镱的原子体积变大、密度减 小、熔点降低。
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1.4 稀土化合物
硝酸盐
稀土元素的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐溶1:1的硝酸中，蒸发结晶就可 得到水合硝酸盐RE2(NO3)3· nH2O，其中n=3,4,5,6，轻稀土的结晶水都是6。
稀土硝酸盐在水中的溶解度很大，易溶于乙醇、丙酮、乙醚和乙腈等极性 溶剂中；
表8 稀土硝酸盐在水中的溶解度
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表1 稀土元素的电子层结构与半径
1.1 稀土元素
稀土元素的分类
根据钇和镧的化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和差异性，以及稀 土元素在矿物中的分布和矿物处理的需要： 轻稀土(铈组元素)：La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu 重稀土(钇组元素)：Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 根据稀土硫酸盐的溶解性及某些稀土化合物的性质： 轻稀土：La, Ce, Pr, Nd 中稀土：Sm, Eu, Gd, Tb, Dy 重稀土(钇组元素)：Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y 根据分离稀土工艺和稀土化合物性质变化规律： 铈组：La, Ce, Pr, 钐组：Nd, Sm, Eu 铽组：Gd, Tb, Dy 铒组：Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y
1.3 稀土元素的化学性质
稀土元素的氧化还原性质
Ce4+是强氧化剂，可以用来氧化Fe2+、Sn2+、I-和有机化合物等； Eu2+相对比较稳定；
Pr4+和Tb4+通常只能以固体状态存在，溶于酸便被还原成三价化合物；
稀土元素的酸碱性
镧系元素的碱性随原子序数的增大而逐渐减弱。
镧的碱性最强；轻稀土金属氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱， 氢氧化钇的碱性介于镝钬之间；钪的碱性最弱。
1.4 稀土化合物
(2) 稀土可溶盐
最重要的稀土可溶盐是氯化物、硝酸盐和硫酸盐。
氯化物
无水氯化物可用金属直接和氯气反应生成；
这种方法可制备高纯度的无水氯化稀土，但反应激烈，工业上较难控制；
无水氯化物也可在氯化氢气氛中对带结晶水的氯化稀土脱水及稀土氧 化物在还原剂存在下直接氯化制得；
水和氯化物可通过碳酸盐、氧化物及氢氧化物用盐酸溶解制得。
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1.4 稀土化合物
氢氧化物
稀土溶液中加入氨水或氢氧化钠溶液，立即形成颗粒细小的氢氧化稀 土沉淀。 稀土氢氧化物难溶于水。
表3 稀土氢氧化物的溶解度
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1.4 稀土化合物
氟化物
稀土溶液中加入氢氟酸或氟化铵，均可获得含水氟化稀土的胶装沉淀， 加热后转化为细小颗粒状的沉淀;
除铕和镱反常外，镧系元素金属原子半径从镧(1.877pm)到镥(1.734pm) 呈略有缩小的趋势；
三家稀土离子的半径，从正三价钪到正三价镧依次增大；
镧系收缩：镧到镥15种元素的离子半径随着原子序数增加而减小；
原因：镧系元素的原子序数增加1，就增加1个核电荷和1个电子，其中这 个电子填充到4f轨道上，由于核电荷增加，导致核电荷对外层的电子吸引作用 更大，所以离子半径相应减小。
抗磁性物质： Sc, Y, La, Ce, Yb, lu 顺磁性物质：Ce(Ce4+), Pr, Nd, Sm, Eu, Yb(Yb2+) 铁磁性物质：Gd, Tb, Dy, Er, Tm
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1.2 稀土元素的物理性质
表2 稀土金属的某些性质
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1.3 稀土元素的化学性质
稀土金属硬度不大，且随原子序数增加而加大。稀土金属具有良好的延展 性，以铈、钐和镱为最好。 稀土金属的导电性差。随温度升高，轻稀土金属导电性能逐渐下降，而重 稀土金属则略有增加。稀土元素的化合物大多为离子键型，导电性好。
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1.2 稀土元素的物理性质
稀土金属及其化合物的磁性决定于钪的3d电子，钇的4d电子和镧系元素的 5d和4f电子。
产物带结晶水，La-Eu带7个结晶水，Gd-Lu和Y带6个结晶水。水合氯化物 直接脱水会发生水解反应形成REOCl，难以得到纯净的无水氯化稀土。
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1.4 稀土化合物
表7 氯化稀土在水中的溶解度(25oC)
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1.4 稀土化合物
硫酸盐
硫酸与稀土元素的氧化物、氢氧化物以及碳酸盐作用能生成稀土硫酸盐化 合物RE2(SO4)3· nH2O；
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1.4 稀土化合物
草酸盐
稀土草酸盐可用氢氧化钠溶液一起煮沸转变为氢氧化物沉淀，再用酸溶解； 稀土草酸盐灼烧分解，先脱水，生成碱式碳酸盐，最后在800-900oC转化为 氧化物。
表6 稀土草酸盐的分解过程和温度
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1.4 稀土化合物
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稀土硫酸盐和碱金属离子等一价离子的硫酸盐，在溶液中形成复盐接近析 出。复盐通式为：xRE2(SO4)3· yM2SO4· zH2O ，这里M=Na+、K+、Rb+、 Cs+、NH4+、Tl+。
利用硫酸复盐的溶解度差异可用来分组稀土和分离杂质。 难溶的铈组：La, Ce, Pr, Nd, Sm 微溶的铽组：Eu, Gd, Tb, Dy 可溶的钇组：Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y
稀土离子半径的大小是决定稀土离子络合能力强弱的主要因素之一，稀 土离子的络合能力随原子序数的增加，离子半径的减小而增强。
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1.3 稀土元素的化学性质
稀土元素的颜色
稀土元素中的钇和钪的三价态是无色的； 镧系元素呈三价态时，全空4f0(La3+)、半满4f7(Gd3+)和全满4f14(Lu3+)是无 色的； 接近f0的f1(Ce3+)和接近f14的f13(Yb3+)的元素也是无色的； fx和f14-x结构的离子颜色都大致相似；
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1.1 稀土元素
稀土元素在地壳中的分布特点
稀土元素在自然界中广泛存在，在地壳中丰度约为153ppm，但分布分散。
稀土元素在地壳中丰度和一般常见元素相当，只是分散而已;
例如铈接近于锌、锡；钇、钕和镧接近于钴和铅；丰度最低的铕也比锑和 铋丰度大。
在地壳中铈族元素丰度(101ppm)比钇组元素(47ppm)大; 稀土元素分布服从Oddo-Harkins规则，即原子序数为偶数的元素丰度 较相邻的奇数元素的丰度大；
4f轨道不参与成键，故配合物的键型都是离子键，极少是共价键，因此 配合物中配体的几何分布将主要决定于空间因素； 稀土离子体积较大，配合物将要求有较高的配位数； 从金属离子的酸碱性出发，稀土离子属于硬酸性，它们与硬碱的配位原 子如氧、氟、氮等都有较强的配位能力，而与属于弱碱的配位原子如硫、 磷等的配位能力则较弱； 在溶液中，稀土离子与配体的反应一般是相当快的，异构现象较少。
轻稀土和钇形成正草酸盐，而重稀土则生成正草酸盐或草酸铵复盐。
轻稀土草酸盐和草酸钇带10个结晶水；草酸钪和铒以后的稀土草酸盐带6 个结晶水。
表5 稀土草酸盐在水中的溶解度
在一定酸度下，草酸盐的溶解度随镧系元素原子序数的增大而增加，一般 来说重稀土的溶解度比轻稀土高，特别在碱金属存在的条件下，由于形成 草酸复盐的络合物，稀土草酸盐的溶解度明显增加；
稀土元素变价离子都有颜色。
Ce4+橘红色，Sm2+红棕色，Eu2+浅黄色，Yb2+绿色。
稀土元素的活泼性
稀土金属的化学活泼性很强，其在空气中的稳定性随着原子序数增加而 增加； 稀土金属是强还原剂； 稀土金属溶于盐酸、硫酸、硝酸，难溶于浓硫酸，微溶于氢氟酸和磷酸。
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稀土元素的价态
稀土元素的正常氧化态是正三价，即电离掉(ns)2(n-1)d1或者(4f)1； 对个别稀土元素正好电离失去2个或者4个电子可使4f轨道呈现或者接近于 全空或半充满的稳定结构时，他们可能出现正二价或者正四价。
例如铈、镨和铽可呈现正四价态；钐、铕和镱可呈现正儿价态。
稀土元素的原子半径、离子半径及镧系收缩
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1.4 稀土化合物
碳酸盐
稀土溶液中加入碳酸氢铵、碳酸铵或者可溶碳酸盐，就可能形成碳酸 稀土沉淀；稀土碳酸盐可溶于盐酸、硫酸和硝酸；加热分解生成氧化 稀土 稀土碳酸盐溶解度很小。
表4 稀土碳酸盐在水中的溶解度
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1.4 稀土化合物
来自百度文库酸盐
稀土硅酸盐化合物在自然界存在的形式已发现有36种之多，但具有工 业意义的矿物很少，仅有硅铍钇矿；
但有些矿物例外，如离子型稀土矿产品中镧的含量大于相邻的原子序数为 偶数的铈。
在地壳中稀土元素主要集中于岩石圈，主要在花岗岩、伟晶岩、正长 岩、火山岩中富集。
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1.2 稀土元素的物理性质
稀土金属除镨和钕为淡黄色以外，其余均具有银白和银灰色的金属光泽， 其金属性由镧到镥递减。
混合氧化稀土呈棕褐色;
稀土氧化物可从燃烧草酸盐和碳酸盐及氢氧化物中得到：
RE2 (C2O4 )3 2H 2O RE2O3 3CO2 3CO 2H 2O
产物中铈以CeO2存在，镨和铽都是以四价和三价共存形式存在，分别为 Pr6O11和Tb4O7。CeO2的溶解比较困难，其他氧化物易溶于盐酸。
镧系元素： • 位于第六周期57号位置上； • 除了镧原子不含有f电子，其余14 中元素均含有f电子 • 元素性质十分相近，分离困难 钪： • 与镧系元素有共同特征氧化态(III) • 离子半径与稀土相差较大，化学性 质相差较大 钇： • 与镧系元素有共同特征氧化态(III)， 化学性质相似 • 离子半径介于钬和铒之间，共生
四价稀土氧化物的碱性较三价的氢氧化物弱； 二价稀土的氢氧化物的碱性最强。
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1.4 稀土化合物
(1) 稀土不溶化合物
主要有氟化物、氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氟碳酸盐、磷酸 盐、硅酸盐和草酸盐。
氧化物
由于稀土的特征氧化态是三价，稀土氧化物的化学式为RE2O3;
通常对于La和Ce，n=9；其他稀土n=8，但也有n=3,5,6的。
水合稀土硫酸盐加热则先生成无水盐，温度升高进一步分解为碱式盐，最 后生成氧化物；水和硫酸盐在水中的溶解度一般比相应的无水稀土硫酸盐 要小，溶解度随温度的升高而减小；
无水的稀土硫酸盐是吸湿性粉末，能很好地溶解于水中并放热，溶解度随 温度的升高而减小；
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稀土发光材料的制备化学
李涓 副教授 材料科学与工程学院
内容
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稀土元素及其化合物的基本性质
稀土发光材料的制备方法
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稀土发光材料的制备化学
1.1 稀土元素
稀土元素
周期表中IIIB族元素 17种元素
稀土氟化物溶解度比草酸盐溶解度小。
磷酸盐
稀土磷酸盐是重要的稀土盐类，是矿物存在的主要形式之一；
在pH为4.5的稀土溶液中加入磷酸钠可得到稀土磷酸盐沉淀； 稀土磷酸盐在水中的溶解度很小；
磷酸盐属于难风化矿物，硬度大，难以磨蚀；
稀土磷酸盐可用氢氧化钠溶液高温分解制得氢氧化物和磷酸钠，氢氧 化稀土进一步用盐酸溶液的方法制得氯化稀土。