材料科学基础凝固1

材料科学基础材料的凝固

不同物质具有不同的α值，其相对自由能变化 (ΔGs/NkTm)和x间有3种类型关系曲线： I.具有一个极小值的曲线：α小于等于2；
ΔGs/(NkTm) α=10.0
粗糙界面:高高低低, 不显示晶面特征
α=5.0 α=3.0 α=2.0
α=1.5 α=1.0 x 不同α值时相对自由能变化与x的关系
边界层内溶质分布边界层流内不存在液固相界面法线方向上的对流，溶质原子只能借助扩散进入大体积液相内。
界面前沿边界层(δmαx)内溶质浓度分布由两个因素决定： (1).溶质在边界层内的扩散速率： (2).在界面前移过程中生成的固相所排出的溶质原子进入液相的速率：
总形核率N: N = N1 • N2 = K exp(− ΔGc /(kT )) • exp(− Q /(kT ))
2.晶体长大晶核长大过程是液相内原子不断向晶核表面迁移、固液界面向液相推移的过程：固液界面能始终保持最低能态。杰克逊模型 (1).液固界面的微观结构
界面粗糙化过程界面能变化ΔGs与固相原子在界面上所占位置的分数x之间的关系：
第六章材料的凝固
固态晶体------相变凝固非晶态固体----玻璃化转变
意义:熔炼浇铸 , 铸锭加工成型材, 设计组织,凝固组织影响性能发挥材料潜力。
第1节纯金属的结晶
一、结晶的过冷现象 T
Tm ΔT T
t
冷却过程中的结晶温度平衡状态时的结晶温度 T Tm
过冷度ΔT=Tm-T
二.结晶的热力学条件
得
三、液态金属结构
1.金属相变热原子间结合力变化的反映 2.体积变化体积变化不大，熔化前后原子间结合力较为接近 3.熔化热熔化后液态内原子排列的紊乱度明显增大 4.热容原子热运动的表征，固液态内原子热运动状态相近 5.原子径向密度分布液态内原子近程密堆，远程无序

材料科学基础之材料的凝固

材料科学基础之材料的凝固引言材料的凝固过程是材料科学中的重要基础知识之一。

凝固是将液态物质转变为固态物质的过程，在材料制备和性能控制中起着至关重要的作用。

本文将介绍材料的凝固过程及其在实际应用中的影响。

1. 凝固的概念凝固是物质从液态向固态转变的过程。

在凝固过程中，原子、分子或离子进入有序排列的结构，形成固态晶体。

凝固过程通常伴随着能量的释放，因为凝固过程降低了分子之间的自由度。

2. 凝固的类型材料的凝固可以分为两类：晶体凝固和非晶体凝固。

2.1 晶体凝固晶体凝固是指原子、分子或离子按照一定的方式排列，形成有序的凝固体。

晶体凝固过程中，物质的结构和性质与晶体的结构密切相关。

晶体凝固常见的类型包括共晶凝固、细小晶粒凝固和晶体生长等。

2.2 非晶体凝固非晶体凝固是指物质形成无序而没有周期性的凝固体。

非晶体凝固的材料通常具有高度的无定形性和非晶性。

非晶体凝固过程中，由于缺乏有序结构，凝固速率较高。

3. 凝固过程的影响因素凝固过程受许多因素的影响，包括温度、压力、成分和凝固速率等。

3.1 温度温度是影响材料凝固的重要因素之一。

温度的改变会导致凝固过程的快慢和凝固体的结构特征的变化。

通常情况下，较高的温度会加快凝固过程，而较低的温度则会延缓凝固。

3.2 压力在一定温度下，增加压力可以使凝固过程的速率加快。

这是因为增加压力可以提高原子、分子或离子之间的相互作用力，促进有序凝固结构的形成。

3.3 成分凝固过程的成分也对凝固行为产生重要影响。

不同成分的物质由于其分子结构和相互作用的差异，会表现出不同的凝固特点。

例如，共晶物质的凝固温度会比单一组分物质的凝固温度低一些。

3.4 凝固速率凝固速率是指物质由液态向固态转变的速度。

凝固速率受到温度、成分和凝固体的结构特征等因素的影响。

通常情况下，快速冷却会增加凝固速率，而慢速冷却则会降低凝固速率。

4. 凝固在实际应用中的重要性材料的凝固在实际应用中具有重要作用。

凝固过程直接影响材料的结构和性能。

材料科学基础-第二章-材料的凝固

材料的制备过程对其力学性能、物理和化学性能都会产生较大的影响。了解材料制备的基本过程，掌握材料制备的基本理论、技术和工艺方法，对于材料的选用，进一步提升其使用性能有着重要的意义。
制备材料的典型工艺过程：
金属材料：凝固陶瓷材料：烧结聚合物：反应合成
凝固与结晶：
凝固（Solidification）物质从液态转变为固态的过程。
自由能大于体积自由能，即阻力大于驱动力，
那么尺寸在rK～ r0 范围的晶核能够成为稳定的晶核吗？
当r ＝ rK 时，G 有极大值GK
GK
4 3
2σ
GV
3 GV
4
2σ
GV
2 σ
1 3
4
2σ
GV
2
σ
1 3
4rK2σ
1 3
SKσ
结论：
晶核半径与G的关系
当形成临界晶核时，体积自由能的降低只补偿了表面自由能的2/3，还有 1/3的表面自由能需要另外供给，即需要对形核做功。称GK为形核功。
③形核率（Nucleation Rate）
单位时间、单位体积液相中形成的晶核数目，即晶核形成的速率，记
作
•
N
，单位为cm－3·s－1。
影响形核率的因素：
形核功
随过冷度的增加，即随温度的降低，形核功减小，形核率增大。
原子扩散能力
随过冷度的增加, 即随温度的降低, 原子
扩散能力下降, 形核困难, 形核率减小。
当 r＞rK时，随 r 的增加，体系自由能减小，晶胚转变为晶核；
当 r＝rK时，晶胚处于亚稳状态，即可能消失，也可能长大成为晶核；
把半径为rK的晶胚称为临界晶核，rK称为临界晶核半径。

材料科学基础--凝固ppt课件

能量条件
形成临界晶核时，表面能增量
3 16 2 A * 4 ( r ) k 2 G V
1 G * k A 3
形核功是过冷液体开始形核时的主要障碍形核功来自何方？在没有外部供给能量的条件下，依靠液体本身存在的“能量起伏”来供给液体中客观存在的结构起伏和能量起伏是促成形核的必要因素。
等压时 G-T曲线均为负斜率，但是L 相由于S较大，斜率更大。在适当温度-熔点，二者相交
dG S 0 dT
结晶的驱动力
在一定温度下 G H T S 因为H=HS-HL -LM; S-LM/TM
T G LM V TM

△T>0, △Gv<0 过冷度越大，一般越有利于凝固。 △G的绝对值为凝固过程的驱动力。适度过冷是凝固的必要条件
材料科学基础-凝固
炼钢
浇注
炼铜
凝固：物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物质为晶体，则称之为结晶。多数材料都要经过凝固过程。凝固过程影响材料组织、后续工艺性能、使用性能和寿命。了解凝固过程，对控制铸件的质量，提高金属制品的质量十分有益。凝固可为其它相变的研究提供基础。
4.1 液态金属的性质
(1) 形核时的能量变化
假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一个晶胚时，总的自由能变化
43 2 G V G A r G 4 r V V 3
V、A：晶胚的体积及表面面积， ΔGV ：单位体积液、固两相自由能差，由于体系冷却到熔点以下， ΔGV <0
过冷度越大，临界半径越小。形核要求一定的过冷度。
（3）形核功
形成ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ界尺寸晶核，体系能量上升的幅度称为形核功

二元相图及合金凝固1PPT课件

(c) Ω>0：eAB >（eAA + eBB）/2，AB对结合不稳
定，形成偏聚状态，此时ΔHm>0。
9
6.2.2多相平衡的公切线原理
任一相的G-X曲线上每一点的切线两端分别与纵坐标轴相截
A轴截距μA为A组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。
B轴截距μB为B组元在固溶体成分为切点成分时的化学势。
T
L
30%Ni
Cu α
t
Cu 30 50 70 N i
5
由凝固开始温度连接起来的相界线称液相线
由凝固终结温度连接起来的相界线称固相线
由相界线划分出来的区域称相区。在二元相图中，有单相区和双相区。根据相律可知：
f=c–p+1=3–p
在单相区内： f =2，说明：T、P成分都能独立变化。
在两相区内： f =1，说明：只有一个独立变量， T变成分变；T不变成分不变。
材料科学基础
第6章二元相图及其合金的凝固
1
第6章二元相图及其合金的凝固
6.1 相图的表示和测定方法 6.2 相图热力学的基本要点 6.3 二元相图分析 6.4 二元合金的凝固理论
2
二元相图是研究二元体系在热力学平衡条件下, 相与温度、成分之间关系的有力工具，它已在金属、陶瓷以及高分子材料中得到广泛的应用。
10
α, β两相平衡时，热力学条件为： μαA =μβA μαB =μβB
即两组元在两相中的化学势相等。因此，两相平衡时的成分由两相G—x曲线的公切线确定，见图6.4。
图6.4 两相平衡的自由能曲线图
11
α、β、γ三相平衡时，热力学条件是：μαA =μβA =μγA， μαB =μβB =μγB三相的切线斜率相等，即为它们的公切线，切线所示的成分表示α、β、γ平衡时的成分切线，与A、B轴的截距是A、B组元的化学势，见图6.5。

中国矿业大学《材料科学基础》课件第三章凝固资料

• K随θ从0º～ 180º在0 ～ 1之间变化；K≤1
K=1
K=0
K=1/2
W θ=0º
W θ=90º
W θ=180º
• VC* < V*
所需结构起伏小
ΔGC*< ΔG* 所需能量起伏小
非均匀比均匀形核更容易
6/25/2019
返回
2、非均匀形核率

NC
及其影响因素
• 由于非均匀形核功较小，所以可在较小的过冷度下获得较高的形核率。
返回

N
= C exp(-
Q
) exp( - DG* )
RT
RT
exp(-DG* / RT )

N
exp(-Q / RT )
Tm
6/25/2019
→ΔT
Tm
形核率与过冷度的关系
返回
→ΔT
不同材料的形核率

N
• 对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当ΔT小
时，△G*大，形核率低。ΔT大时，扩散困难，也不容易
返回
冷却曲线：
• 过冷： ΔT = Tm - Ts — 过冷度与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷↑，ΔT↑。
温度 Tm
ΔT Ts
结晶平台
• 平衡冷却：当V冷极小时,ΔT=0.02℃，
可将Ts近似为Tm。
• 结晶平台：结晶潜热 = 散热
6/25/2019
时间
Tm — 理论结晶温度 Ts — 实际开始结晶温度
RT
代入前式得：
高能原子晶胚

N = C exp(-
Q
) exp( - DG* )
RT
RT

大学材料科学基础第六章材料的凝固

液- 固界面的微观结构
(a) 粗糙界面
(b) 光滑界面
宏观上看，两者却反过来：光滑界面是由多个小平面组成（又称小平面界面、结晶学界面），是不平整的；粗糙界面却是平整光滑的。
常见金属的液固界面为粗糙界面，一些非金属、亚金属、金属化合物的液固界面多为光滑界面。
动态过冷度比形核过冷度小。不同类型界面，其长大机制不同。具有粗糙界面的物质，△Tk 仅为 0.01～0.05℃，具有光滑界面的物质，△Tk约为1～ 2℃。晶体生长时液- 固界面的微观结构 (Microstructure of the solid-liquid interface)
1．粗糙界面从微观尺度观察时，这种界面上并存在着厚度为几个原子间距的过渡层。从原子尺度观察，这种界面粗糙的，高低不平的（又称非小平面界面、非结晶学界面）。 2．光滑界面从微观尺度观察时，界面两侧的固液两相是截然分开的；从原子尺度观察，这种界面是光滑平整的。
同样，把临界晶核半径代入总自由能变化的表达式，可求出形核功：
ΔGk 非 =
16 πσ
3 2
3( ΔGV )
(
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
ΔGk 非 / ΔGk均 = (
2-3 cos θ + cos3 θ 4
)
θ只能在0 ~π间变化，cosθ相应在0 ~ 1之间变化。
ΔGk 非 / ΔGk均 ≤ 1
过冷现象冷却曲线上出现平台时，液态金属正在结晶，这时对应的温度就是纯金属的实际结晶温度。实验表明，纯金属的实际结晶温度总是低于其平衡结晶温度(熔点)，这种现象称为过冷。两者之间的差值叫过冷度，过冷是金属结晶的必要
条件。
△T = Tm － Ts

材料科学基础第六章材料的凝固

临界晶核体积
4 3 VC rk 8.157 1027 m3 3
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
铜的晶胞体积
VL a 4.724 10 m
贵州师范大学
化学与材料科学学院
物质由一个相转变为另一个相的过程称为相变。固态相变物质由液态转变为固态的过程称为凝固。晶体：液态转变为晶态，称为结晶凝固非晶体：材料在凝固过程中逐渐变硬
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
2
AS / B R 2 r 2 (1 cos 2 )
L/ B S / B L/ S cos
GS AL/ S L/ S AS/ B ( S / B L/ B )
G非 GV V GS
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1. 晶胚形成时的自由能变化
G非 GV V GS
ΔGS：晶胚表面自由能的改变
设，晶胚为形成于基底平面上的球冠
球冠半径为r 体积为V
贵州师范大学
化学与材料科学学院
液体中原子间的平均距离比固体中略大液体中原子的配位数比密排结构的固体的配位数减少，通常在8-11范围内。

材料科学基础之材料的凝固

第三节晶核的形成
2 非均匀形核（3）临界形核功计算时利用球冠体积、表面积表达式，结合平衡关系
σlw=σsw+σslcosθ 计算能量变化和临界形核功。
△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4 a θ=0时，△Gk非＝0，杂质本身即为晶核； b 180>θ>0时, △Gk非<△Gk, 杂质促进形核； cθ=180时，△Gk非＝△Gk，杂质不起作用。
•非均匀形核时，在约为0.02 Tm的过冷度下，非均匀形核率就已达到最大值。
•非均匀形核率由低向高的过渡较为平缓，而且达到最大值后，凝固并未结束，非均匀形核率将继续下降直至凝固完毕。
晶体的长大速率
• 晶体体的的生长长大方速式度和过vg主冷要度取。决当于晶晶体以连续生长方式生长时，随着过冷度的增大，晶体的平均长大线速度vg呈线性增大
节
藉螺位错生长
晶核长大
第
三
第四节晶核的长大
章 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高dT/dz>0
第）
四
粗糙界面：平面状。
节
光滑界面：台阶状（小平面状）。
晶核长大
第
三
第四节晶核的长大
章 3 液体中温度梯度与晶体的长大形态
（1）正温度梯度（液体中距液固界面越远，温度越高）
第
四
节
晶核长大
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材料科学基础第4章凝固

r* －2 L / GV G ( 16
* 非 3 L
/ 3G ) [(2 - 3cos cos )/4]
2 V 3
形核功与接触角（润湿角）的关系
3 16 G * 均＝ 2 3GV
* G非
2 3 cos cos3 ＝＝S ( ) * G均 4
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
LW W cos L
G G V V ( L AL W AW - LW A LW )
根据立体几何： V r 3 (2 - 3cos cos 3 )/3, AW＝A LW＝r (1 - cos ),
G GS GL ( H S TS S ) ( H L TS L ) ( H S H L ) T (SS S L )
温度为Tm时，H S - H L为熔化潜热， G H m - TS
G
熔化潜热
熔点
金属凝固的条件
G GS GL 0
自由能
液态金属的结构的定性描述
Banker模型 Bernal模型
准晶结构：短程有序，结构起伏。
非晶体：随机密堆
液态金属的结构
宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的
原子尺度上：金属和合金的液态结构不均匀长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程有序的晶态小集团——晶胚晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏微观区域能量在不断变化——能量起伏合金系统中，还存在成分起伏
液、固态的原子间结合力接近
液态金属的结构的定性描述——基于物理性质
3. 金属熔化时液、固态的热容量变化不大，一般在10%以下

材料科学基础第一节晶核的形成和成长

Gk 316GV32 31L6m 3 TTm 22
即T Gk形核功小，易于形核。
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rk
2
GV
Ak(rk)2
16GV22
Gk

163Tm2
3(LmT)2
1Ak
3
说明
L-S的体积自由能差可补偿临界晶核所需表面能的2/3，而另外1/3 则依靠液体中存在的能量起伏来补偿
才能生长沿着台阶侧向生长的方向。当原子
铺满了这一单原子层时生长即暂时停止，等
到表面再产生新台阶再继续生长；但当晶体
表面存在有螺型位错便能源源不断地提供生
长台阶。
（3）
ΔHƒ kTe
≈10
生长速度很慢只能靠在液固界面上不断地
二维形成才得以生长，这类材料的凝固过程，很大程度地取决于形核速度而不是生长速度。
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铸态组织，提高金属制品的性能有重要的指导作用，而且也有助于理解金属及合金的固态相变过程。
合金在极快冷速下可呈非晶态；玻璃的凝固为非晶态；热固性塑料、橡胶冷凝后为非晶态；热塑性塑料有些为非晶态，有些为部分晶态。材料的凝固与气相沉积是目前制备材料的两种主要类型。
上页下页
●纯金属的凝固
上页下页
保持平面状而会形成许多伸向液体的结晶轴。
（1）对于粗糙界面结构的金属晶体，以树枝状方式生长。
（2）对于光滑界面结构的晶体，仍以平面生长为主，某些具有小平面的树枝状结晶特征。
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第三节固溶体合金的凝固
一、合金凝固的三种典型情况 1、平衡凝固
平衡分配系数：
K0
CS CL
上页下页
●所有原子集团都处于瞬息万变状态，时聚时散，此起彼伏。

材料科学基础-第5章凝固

THE END
第一节材料结晶时晶核的形成
FORMATION OF CRYSTAL NUCLEUS IN MATERIALS AT CRYSTALLIZING
结晶过程＝形核＋晶核长大形核均匀形核非均匀形核
均匀形核（均质形核）—不依赖于现有固相基底表面的形核方式非均匀形核（异质形核）—依赖于现有固相基底表面的形核方式
2 − 3 cos θ + cos θ V = πr 3
3 3
3 ⎞ 2 − 3 cos θ + cos θ ⎛4 3 ΔG非 = ⎜ πr ⋅ ΔGv + 4πr 2 ⋅ σ L / S ⎟ 4 ⎠ ⎝3 2 − 3 cos θ + cos 3 θ = ΔG均 4
2. 临界晶核半径 r d ( ΔG 非 ) =0 令， dr − 2σ L / S ∗ 解得： r非 = 3. 临界形核功 ΔG 3 16πσ L / S 2 − 3 cos θ + cos 3 θ ∗ ΔG非 = 2 4 3(ΔGv )
三、晶核长大方式
1. 垂直生长方式长大（微观粗糙界面）正温度梯度：界面平面状推进纯，观察不到负温度梯度：界面树枝状推进不纯，观察到 Δ 所需动态过冷度小， TK ≈ 0.01 − 0.05 特点生长速度快
纯铅的树枝状晶体
锑锭表面的树枝晶
2. 二维形核台阶状生长方式长大（微观光滑界面）正温度梯度：二维形核台阶状生长负温度梯度：树枝状不明显所需动态过冷度大， ΔTK ≈ 1 − 2 特点生长速度慢
当θ = 0, 当θ = π ,
∗ ∗ 当0 < θ < π , 0 < f (θ ) < 1, ΔG非 < ΔG均，非均匀形核

材料科学基础-第3章凝固原理

材料科学基础
–
Chapter 3 – Principles of Solidification 凝固原理
Chapter Outline
3.1 金属结晶的条件和一般过程 3.2 晶核的形成(Nucleation) 3.3 晶体的长大(Growth) 3.4 晶粒大小及其控制
物质从液态到固态的转变过程，叫做凝固。凝固主要是指物质状态的变化，并不考虑固态的结构。只有物质从液态转变为具有晶体结构的固态的过程，才叫做结晶。广义的结晶概念，是指物质从一种原子排列状态过渡到另一种规则排列状态的转变过程。它包括液态的结晶和固态金属（晶态或非晶态）向另一种晶体结构的转变。前者称为一次结晶，后者称为二次结晶或重结晶。它们都属相变过程。
3.2.1 均匀形核
3.形核功（Critical nucleation power）
能够形成临界晶核所需要的最小自由能增量——形核功ΔGc。
当r=rc时，ΔG=ΔGc，则
163
Gc3Gv2
163Lm 3T 2m21T2
ΔT越大， ΔGc越小。由于原子的热运动会引起能量起伏，晶内所有原子的能量起伏，会使局部区域的能量达到形核功的水平，
Solid-state phase transformation - A change in phase that occurs in the solid state.
Rapid solidification processing - Producing unique material structures by promoting unusually high cooling rates during solidification.
造成形核的条件。临界晶核的总表面积Ac=4πrc2

材料科学基础第三章凝固

6
第三章
第一节材料结晶的基本规律
3 结晶过程（1）结晶的基本过程：形核－长大。（见示意图））结晶的基本过程：形核－长大。见示意图）（2）描述结晶进程的两个参数）形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。表示。形核率：单位时间、单位体积液体中形成的晶核数量。用N表示。表示长大速度：晶核生长过程中，液固界面在垂直界面方向上单位时间长大速度：晶核生长过程中，内迁移的距离。表示。内迁移的距离。用G表示。表示
第一节材料结晶的基本规律
第一节结晶规律
（1）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。）过冷：液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。与其实际温度之差。（2）过冷度：液体材料的理论结晶温度）过冷度：液体材料的理论结晶温度(Tm) 与其实际温度之差。见冷却曲线) △T=Tm-T (见冷却曲线见冷却曲线注: 过冷是凝固的必要条件 (凝固过程总是在一定的过冷度下进行。凝固过程总是在一定的过冷度下进行)。凝固过程总是在一定的过冷度下进行
9
第三章
第二节材料结晶的基本条件
2 结构条件（1）液态结构模型）
第
微晶无序模型
二节结晶条件
拓扑无序模型（2）结构起伏（相起伏）：液态材料中出现的短程有序原子集团）结构起伏（相起伏）的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）的时隐时现现象。是结晶的必要条件（之二）。
出现几率
4
第三章 1 液态材料的结构第一节结晶规律
5
第一节材料结晶的基本规律
结构：长程无序而短程有序。结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）原子间距较大、特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较原子排列较混乱。小、原子排列较混乱。

材料科学基础I第四章(凝固与结晶).

2、非均匀形核的临界晶核半径
令得
2 L r Gv
*
结果与均匀形核的r*相同。
3、非均匀形核的形核功
3 16 2 3 cos cos * * Ghe G ho f ( ) 3G 4 3 L 2 v
4、润湿角（接触角）θ
——金属结晶时要放出的热量，熔化时要吸收等量的热。
2、理论结晶温度Tm
——能够使液－固两相长期共存的温度（也是熔点）。
3、过冷
实验证明，纯金属液体被冷却到熔点Tm（理论结晶温度）时保温，无论保温多长时间结晶都不会进行，只有当温度明显低于Tm时，结晶才开始。也就是说，金属要在过冷 (Undercooled) 的条件下才能结晶。
将下面二式代入上式
LB B L cos
得
2
sin 1 cos
2 2
Gi r L (2 3 cos cos )
3
3 2 3 cos cos 3 VGv r ( )Gv 3
晶核形成前后体积能的变化为：
非均匀形核时总的自由能变化ΔGhe为：
综上所述，接近熔点的液态金属是由许多“原子集团”组成，其中原子呈规律排列，结构与原固体相似（近程有序）；但是金属液体中存在很大的能量起伏，热运动激烈。原子集团的大小不等，存在时间很短，时聚时散，空位较多。原子集团之间存在“空穴”和一些排列无序的原子。
§4-2 凝固的热力学条件
一、金属凝固（结晶）的现象 1、结晶潜热
二、非均匀形核
在液相中的那些对形核有催化作用的现成界面上形成晶核的过程称之为非均匀形核。这种界面可以是悬浮于液体中的夹杂颗粒、金属表面的氧化膜及铸型的内表面等等。

材料科学基础-第七章-凝固理论

质量浓度 ρ
s 0 0 1

x L
0 1
0
0 0
表面
位臵x
5
中心
2. 区域熔炼

0 x s 0 1 1 0 e l

如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其变化符合区域熔炼方程：P292,7.11式。该式表示经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为，熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达式）。当k0<1时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。
7.4
二元合金的凝固理论
二元合金的凝固理论

液态金属凝固过程除遵循金属结晶的一般规律外，由于二元合金中第二组元的加入溶质原子要在溶液中发生重新分布，这对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生影响，会引起微观偏析或宏观偏析。微观偏析是指一个晶粒内部的成分不均匀现象,在显微镜下观察得到。可分为胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析。宏观偏析是指沿一定方向结晶过程中，在一个区域范围内，由于结晶先后不同而出现的成分差异。可分为正常偏析、反偏析、比重偏析。固溶体的凝固理论共晶凝固理论合金铸锭(件)的组织与缺陷
6

材料科学基础——纯金属的凝固

△T
温度
Tm
温度
N=N1N2
整理课件
N N1 N2
过冷度
温度 Tm
整理课件
内容回顾
称rk为：临界晶核
2
rk G V ,
16 3
G k 3(GV )2
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Gk
163
3(GV)2
13Sk
△Gk为形核功
自由能的降低只补偿了界面能增加量的2/3
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均匀形核的条件
必须过冷，过冷度越大，结晶的趋势也越大。
I
均
形
匀
形
ΔT整理课件
c. 影响非均匀形核的因素
(1)过冷度
Tk 0.0T 2m
(2)固体杂质结构
cos L L
σαβ越小时， σLβ就越接近σαL ，cosθ值越接近于1，△G’就越小。
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实验结果表明：只有那些与晶核的晶体结构
相似，点阵常数相近的固体杂质才能促进非
均匀形核。可减少固体杂质与晶核之间的表
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2.3.2 晶核长大机制
1.连续长大：液固界面微观粗糙，通过液相原子向所有位置普遍添加的方式进行，使整个界面沿法线方向向液相中移动。
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2. 二维晶核长大机制
微观光滑界面，依靠能量起伏，长大速率缓慢。
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3.螺型位错长大机制：若界面上存在着螺型位错，使界面出现台阶，液相中原子便可不断地添加到这些台阶上面使晶体长大。
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c. 界面结构决定因素
a. 界面原子位置被固态原子占据的几率杰克逊因子α ✓ α≤2，Ns/N=0.5，界面能较低，粗糙，熔化熵
低，通过混乱排列降低熵，降低自由能 ✓ α≥5，Ns/N=0.1，界面平滑，熔化熵高，通过

材料科学基础 材料的凝固

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材料科学基础-第二章-材料的凝固

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材料科学基础第一节晶核的形成和成长

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材料科学基础I第四章(凝固与结晶).

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材料科学基础第三章凝固