有机酸

• 羧酸分子中-OH被不同取代基取代，分别
称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：
• 羧酸衍生物的命名
——将相应的羧酸去掉 “酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。
• 酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命
名，称为“某酸某酯”。
• 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的 取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.
• 含 有 —CONH— 基 的 环 状结构的酰胺，称为“内 酰胺”。
俗名

O C
系统名 6
C
5
C
4
C
3
C
2
C OH
1
例如：
CH 3 CH 3-CH-CH-COOH CH 3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸)
系统名称: 2,3-二甲基丁酸
CH2=CH-COOH
丙烯酸（败脂酸）
CH3 -CH=CH-COOH
2-丁烯酸（巴豆酸）
• 脂肪族二元羧酸的命名 • 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长 碳链作主链,称为某二酸.
（ 2）
CH3 C2H5
O
O O C CH3 COOH
（ 3）
Br
（ 4）
（ 6）
CH2=CCOOCH3 CH3
P211习题3
（1）
COCl COO
（3）
(CH3CH2CH2CO)2O
Cl
（4）
CH3CH2CCOOH
CH3
（5）
H3C
O
COOH
（7）
+N2
P212 习题9
A.
HOOCCH2CH2COOH
• 在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸
酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为 酰基化剂。
1. 羧酸衍生物的水解 •与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：
水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺
• 酸催化的反应历程：
• 碱催化的反应历程：
2. 羧酸衍生物的醇解——酯的生成
可 逆 反 应
• 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：
• 低级羧酸是有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。
•羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合
O CH3 C O H O H O C CH3
9.1.3 羧酸的化学反应
羧酸的化学反应包括： (1)-OH键的酸性; (2) -OH基取代反应 (3)脱羧反应; (4) 还原反应 (5) -H取代反应 (6) 二元羧酸的受热反应
△ △
△
脱羧反应 脱水反应 脱羧反应 脱水反应
补充：二元酸加热后的变化规律
HOOCCOOH HOOCCH2COOH HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2 脱羧
(-CO2)
Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。
• 二元羧酸的酸性＞同等碳原子数的一元羧酸的
二元羧酸的酸性:乙二酸＞丙二酸＞丁二酸 一元羧酸的酸性:甲酸＞苯甲酸＞乙酸＞丙酸
诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪 酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。
• 吸电子基团使酸性增强。
• 供电子基团使酸性减弱。
P194 问题9-2
（1）草酸 琥珀酸 乙酸 乙醇
O CH2COOH CH2COOH O + H2O O CH2 CH2COOH CH2COOH O O + H2O O 脱水
CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O
+ H2O + CO2 脱羧 脱水 O + H2O + CO2
CH2
HOOC(CH2)nCOOH
3. 酯
• 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：
水解
• 酯也可在碱性条件下的水解：
O R C OR' + OHOR C OR' OH O R C OH + -OR' RCOO- + R'OH
• 皂化 —— 酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇 生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。
• 酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：
（2）2-氟丙酸 2-溴丙酸 2-氯丙酸 丙酸
2. 羧酸衍生物的生成
• 生成酰卤
• 生成酸酐
2-氟丙酸
• 生成酯 • 生成酰胺
P194 问题9-3
O C 2. O H3CC O
1.
COCl
O C 3. NHCH2CH3
4.
CH3CH2CH2COOC2H5
3.脱羧反应-------有机酸脱去羧基，放出二氧化碳的反应。
P2O5
O
或乙酐
R C R C O + H2O O
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
(B) 混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热
O CH3COONa + CH3CH2CCl O O CH3COCCH2CH3 + NaCl
(C) 二元羧酸制酐（成五元或六元环的）
O CH2COOH CH2COOH O O CH2 CH2COOH CH2COOH O + H2O + H2O O 脱水
3. 羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成
可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。
各类羧酸衍生物及其重要代表 1.酰氯 （1）酰氯的制备
O 3 CH3CH2CH2COH + PCl3
酰溴的制备： 用PBr3
O 3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3
O CH3(CH2)6COH + PCl5
COOH + SOCl2
HOOCCOOH HOOCCH2COOH
HCOOH + CO2 CH3COOH + CO2
脱羧
(-CO2)
•-C为羰基碳容易脱羧
O R C CH2COOH O R C CH3 + CO2
4. 还原为醇的反应
• 用强的还原剂
氢化铝锂
5.α-H卤代反应
6.二元羧酸的受热反应
（1）乙二酸，丙二酸 (2)丁二酸，戊二酸 （3）己二酸，庚二酸
COOH COOH
乙二酸（草酸）
HOOC-CH2-COOH
丙二酸（胡萝卜酸）
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸(琥珀酸） HOOCCH=CHCOOH(丁烯二酸）
H C C HOOC 富马酸 H COOH H C C HOOC COOH 马来酸 H
(反丁烯二酸）
(顺丁烯二酸）
芳香族羧酸的命名 1. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体
硫解 RCH CH COCoA 2 2
+
CH3COCoA
9.1.4 重要的一元羧酸 1. 甲酸（蚁酸） 甲酸的性质
• 能生成铜镜 (与费林试剂)
• 能生成银镜 (与托伦试剂)
酸性
２. 乙酸（醋酸）
3.乙二酸（草酸）
•酸性较甲酸及其他二元酸强
加热分解 COOH COOH 氧化 Δ CO2 + HCOOH
O CH3(CH2)6CCl + POCl3 + HCl
沸点196℃
COCl + SO2 + HCl
沸点107.2℃
沸点79℃
沸点197℃ 丙酰氯的沸点80℃，所以 最好不用SOCl2制备.
2.酸酐 •酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐. (A) 单酐的制备
O R C OH R C OH O
CH3CH2Br
P240 习题 11 CH CH 3 2COOH
CH3CH2CN
HCOOCH2CH3
CH3COOCH3
9.2 羧酸衍生物
9.2.1 羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物 —— 一般指羧基中的羟基被其他
原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧 酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化 合物。
COOH
COOH
苯甲酸
对甲基苯甲酸
CH3
（安息香酸）
COOH
-萘甲酸; 1- 萘甲酸
2. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体
CH2COOH
CH=CHCOOH
苯乙酸（苯醋酸）
CH 2COOH
3-苯丙烯酸 （肉桂酸）
-萘乙酸
COOH
COOH
COOH
Fra Baidu bibliotek
（对苯二甲酸， 1,4-苯二甲酸）
（环己基甲酸）
使KMnO4溶液褪色！
5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4
= K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O
P211 习题1答案 （1）2-甲基-3-溴丙酸 (2)α-乙基丁二酸酐 (3)对-甲氧基苯甲酸甲酯
P211 习题2答案
CH3 COOH
（ 1）
H
C=C H
O C N
CH3CHC-O
聚酐 (n > 5)
例如：二元酸加热后的变化规律 • 完成下列反应，写出主要产物。
P199问题9-6
2
+ CO2
CO O CO
1.
COOH
O
3.
O
+CO2+H2O
4.
COOH COOH O
O
脂肪酸的β -氧化分解过程
RCH2CH2CH2CH2COOH 活化 RCH2CH2CH2CH2COCoA 脱氢 加水 RCH2CH2CHOHCH2COCoA 脱氢 RCH2CH2COCH2COCoA RCH2CH2CH=CHCOCoA
羧酸根负离子的共振结构式
• 碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭， 形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原 子上。
• 羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性
羧酸酸性＞碳酸 ＞苯酚 ＞醇
羧酸酸性的强弱顺序：
• 二元羧酸的酸性＞同等碳原子数的一元羧酸的
羧基是吸电子基——pKa2 > pKa1 一元羧酸 pKa > pKa1
• 酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：
1. 酸性 羧酸的pKa=45, 在水溶液中属于弱 酸， 能和强碱反应．
RCOOH + NaOH
RCOONa + H2O
羧酸的酸性比碳酸的强；羧酸与碳酸氢钠 反应，放出CO2，鉴别有机酸．
• 羧酸根负离子的结构和稳定性
• 羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，
而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸， 其两个碳氧键是等同的。
第九章 羧酸及其衍生物
作业: 1.2.3.5.6.7.9.10.
羧酸 有机酸 取代羧酸 卤代羧酸 羟基酸 酮酸 氨基酸 RCOOH
第九章
羧酸及其衍生物
第一节 羧酸(carboxylic acid)
9.1.1 羧酸的结构、分类和命名
1. 羧酸的结构 ——羧酸的官能团:羧基（carboxyl group）:
所以，酰胺的沸点比 相应的羧酸高。
9.2.3 化学性质--------------酰基碳上的亲核取代 （加成-消除）反应
（1）
亲核加成
（2）
消除反应
•碱性越弱 越易离去
亲核反应活性
O C O C O C O C O C 酯 O C R' N R" 酰胺
R
X
R
O
R'
R
OH
R
OR
R
酰卤
酸酐
羧酸
酰卤 > 酸酐 > 醛 > 酮 > 羧酸 ~ 酯 > 酰胺
B.
CH3CHCOOH COOH
C.
COOCH3 COOCH3
P212 习题10
P212习题7
P228
O CH3 CH3CH2CH2COCH2CHCH3
O CH2C Br
O N Br O
H3C
SO2NHCH3
P238习题3
（2）
（3） （4） （5）
(CH3CH2CH2CO)2O
(CH3)3CCH2CH2OH (CH3)3CCH2COOH + CH3OH
O C OH
O 羧基 酰基 R C OH
2. 羧酸的分类和命名
(1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类
脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按所含羧基的数目
• 按烃基是否饱和
饱和羧酸 不饱和羧酸
一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸
(2) 羧酸的命名 •俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸 •系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)其它同烷烃的命名规则
P202问题9-7
（ 1）
COOH2CH3C
O
（2）
O
CH3CH2CO
NH
（3）
O CO
（4）
H3C
COCl
9.2.2 羧酸衍生物的物理性质
•它们都是极性化合物 • 酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）； 酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应 的羧酸高； 酯的沸点比相应的酸和醇都要低 （与同碳数的醛酮差不多）。 • 酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的 氢键：
COOCH2CHCH2CH3 CH3
（6）
COOH COOH
（7）
O CO
（8）
O
O
C-O-C-CH3
（10）
CH3CHOHCH2CH2COO
O Br CH3C-C-COOC2H5 CH3
-
（11）
P240 习题9
CH3CH2COOCH2CH2CH3
CH3CH2COOCH2CH3 P240 习题10 CH3CH2COOH CH3CH2OH
CH3COOH
乙酸
O CH3C
O C
乙酰基
COOH
苯甲酸
COOH COOH
O
苯甲酰基
C COOH
草酸
HOOCCH2CH2COOH
琥珀酸
O HOOCCH2CH2C
琥珀酰基
草酰基
P191 问题9-1答案 2,3,3-三甲基丁酸 3-乙基-4-戊炔酸 2,5-二甲基己二酸 4-甲基-3-乙氧基苯甲酸
9.1.2 羧酸的物理性质 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 •羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)