聚合物的降解与稳定化

2011-2012学年上学期
聚合物的降解及稳定化
复习资料
第一章绪论
老化（降解）：
高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。

导致聚合物降解的因素：
内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。

外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等
生物降解。

聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。

第二章聚合物降解与稳定化的基本定理
热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。

热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。

当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；
当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。

抗氧剂的两大类：
主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。

辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。

主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。

抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。

羰基的引发作用：(P42)
光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。

邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)
臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。

第三章聚合物降解各论
聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）
对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。

由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚
乙烯中高很多。

（P62）
聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。

厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。

第四章聚合物在加工过程中的降解
加工过程中引起降解的因素：温度、氧、机械作用力、水、其他介质作用（如稳定剂）。

第五章聚合物的稳定剂
应用于PVC的热稳定剂具有两大功能：
预防作用：（1）吸收HCl，抑制其自动催化作用；
（2）置换聚氯乙烯分子中不稳定的氯原子如烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，消除HCL反应的引发点；
（3）捕捉自由基，阻止自动化氧化。

钝化作用：（1）与多烯系列的加成反应；
（2）碳鎓盐发生转化。

第六章塑料的再生及其稳定化
废塑料再生利用途径：机械再生、解聚、热解液化和气化。

（了解各种途径）
第七章聚合物材料的阻燃稳定化
聚合物材料的燃烧过程（5个阶段）：加热熔融、热分解、着火、燃烧、火焰传播。

在聚合物燃烧中，最主要的燃料是氢（H2），而不是碳。

聚合物材料分类：
按氧指数（OI）划分：（1）易燃材料：没有助燃性，氧指数在22以下的材料。

如聚乙烯、聚丙烯、PMMA、PS等。

（2）难燃材料：即自熄性，氧指数在22~27之间的材料。

如软质PVC，PV A、PA、PC等。

（3）高难燃材料：氧指数在27以上的材料。

如硬质PVC、PTFE、PI、聚苯醚等。

助燃剂的阻燃作用（了解其含义）：吸热效应、覆盖效应、稀释效应、抑制效应、增强效应（协同效应）。

有机磷系阻燃剂的阻燃机理：
在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300o C。

同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。

在这过程
中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，
是很强的脱水剂，使聚合物脱水而碳化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表
面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。

第八章稳定化聚合物材料及可降解聚合物材料的设计与应用
化学结构对聚合物耐氧性的影响：（耐氧化性聚合物具有以下特征）
（1）大分子主链饱和、线型；
（2）链含杂原子的结构，如主链含有O、S、N原子；
（3）氯原子对氢的取代；
（4）庞大的侧基；
（5）全芳族和芳杂环结构；
（6）梯形聚合物；
（7）无机主链结构的聚合物。

如硅氧结构；
（8）适度的交联；
（9）结晶对氧化稳定性的影响。

耐高温聚合物的分类及主要特征：（简单了解P316）
附加：医用高分子的稳定与降解
生物医用材料：
是一类用于诊断、治疗或替代人体组织、器官或增进其功能的新型高技术材料。

可分为：医用金属材料、医用陶瓷材料和医用高分子材料。

聚酯分解过程：主要是水解，还有酶解。

可降解的生物医用高分子材料：
是指在生物体内经水解、酶解等过程，逐渐降解成低分子量化合物或单体，降解产物能被排出体外或能够参加体内正常新陈代谢而消失的材料。

按在活体内分解的性质分类：
水解型：低级脂肪族聚酯（如聚乳酸、聚乙醇酸）、聚己内酯、聚酸酐、聚原酸酯等。

酶解型：天然蛋白质、合成多肽、多糖类、核酸、聚羟基丁酸等。

按天然和人工合成分类：
天然材料：明胶、壳聚糖、纤维素、蛋白质、天然珊瑚
合成材料：聚乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚酸酐、聚原酸酯等。

组织工程学：
是应用工程学和生命科学的原理和方法来了解正常的和病理的哺乳类组织的结构-功能的关系，并研制活的生物组织代用品，用于修复、维持、改善人体组织的功能。

其三大要素：细胞载体材料、细胞的分离和培养、细胞生长因子。