聚合物的降解与老化
聚合物的化学反应分类
Cell OH + HOOCCH 3
浓硫酸
Cell OCOCH 3
+ H2O
• 完全乙酰化和部分乙酰化纤维素都有工业用途。 • 醋酸纤维强度大、透明，可用作录音带、胶卷、 电器部件、眼镜架等； • 二醋酸纤维素的丙酮溶液可纺丝制人造丝，也可 作塑料和绝缘漆等。
③ 纤维素黄原酸钠
Cell OH
NaOH + CS2
⑤ 氰乙基纤维素 在碱存在下, 纤维素与丙烯腈进行醚化反应：
Cell
OH + C
OCH 2CH 2CN
引入适量氰乙基可提高纤维的耐磨性、耐腐蚀性及抗微生物 作用的能力。
（3） 聚醋酸乙烯酯的反应
乙烯醇并不存在，聚乙烯醇系由聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解来 制取：
CH 2
CH OCOCH 3
未说明 ： i) 分子链上有多少结构单元参与了反应 ； ii) 不能理解为所有酯基都已转化。
2、影响链上官能团反应能力的因素 （1）物理因素 主要反映在反应物质的扩散速度和局部浓度两方面。 结晶和无定形聚合物 线型、支链型及交联聚合物 不同的链构象 反应呈均相还是非均相等 ◎晶态高分子
对 小 分 子 物质 的 扩 散都有着不同的影 响，从而影响到基 团的反应能力。
◇ 研究聚合物反应的目的： i) 利用廉价的聚合物进行改性，提高性能、引入功能； ii) 制备新的聚合物，扩大应用范围； iii) 消除污染，保护环境。
一、聚合物化学反应的特征及影响因素
1、聚合物化学反应特征 ◎聚合物分子量很高 ◎结构具有多分散性、多层次性， ◎聚合物的聚集态结构及溶液行为与小分子物的差异很大，
S Cell O C SNa + H2O 纺丝 H+ ， 酸 化 水解
聚合物的降解与稳定化
2011-2012学年上学期聚合物的降解及稳定化复习资料第一章绪论老化（降解）：高分子材料在加工、贮存、使用的过程中，物理化学性质和力学性能会逐渐变差。
导致聚合物降解的因素：内因：聚合物的组成及其链结构；聚合物的聚集态结构；杂质。
外因：热、环境温度和热氧的影响；光的影响；氧和臭氧的影响；水和潮湿的影响；其他的因素影响，比如微生物（真菌的活性或酶作用）、某些高级生命体（昆虫）等生物降解。
聚合物再生的意义：保护人类赖以生存的自然环境；充分利用自然资源，变废为宝。
第二章聚合物降解与稳定化的基本定理热降解的三大类：解聚反应（拉链降解）；无规断链反应；主链不断裂的小分子消除反应。
热氧降解主要特征以及核心：自动氧化反应。
当氧浓度等于或大于空气中的氧浓度时，氧化反应速率与氧浓度无关；当氧浓度很低时，吸氧速率是氧浓度的函数，即氧化反应速率与氧浓度有关。
抗氧剂的两大类：主抗氧剂（自由基捕获剂）：作用——改变自动氧化历程。
辅助抗氧剂（预防型抗氧剂）：作用——只能降低氧化速率，而不改变自动氧化历程。
主抗氧剂的分为4类：氢给予体、电子给予体、自由基捕获体、苯并呋喃酮类。
抗氧剂的配合：协同效应、加合效应、对抗效应。
羰基的引发作用：(P42)光稳定剂四大类：光屏蔽剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、受阻胺光稳定剂。
邻羟基二苯甲酮类（一类重要的紫外线吸收剂）(P44)臭氧龟裂：具有不饱和键的橡胶，在应力作用的条件下，能和臭氧发生独特的破坏作用，即在垂直与应力方向引起开裂。
第三章聚合物降解各论聚合物分子链中，各种键和基团的热稳定性顺序：（P59、60）对聚丙烯的光氧化而言，氢过氧化物也是主要的起始光引发剂。
由于聚丙烯光氧化的动力学链长大约是聚乙烯的10倍，所以在光氧化的聚丙烯中氢过氧化物浓度比氧化的聚乙烯中高很多。
（P62）聚氯乙烯的降解：典型特征是释放HCl，具有催化作用加速了降解。
厚的试样比薄的试样降解更快，是由于厚的试样中HCl逸出更慢而起到了催化作用。
第9章 聚合物的降解与老化
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。 [在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提 高其热稳定性]
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶 液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使 大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的 延长而降低，如下图。
什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，
分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
聚乙烯无规断链反应简示：
CH 2 CH 2
CH2CH2CH H
聚合物老化和防老化
关于防老化的几点问题：
各种聚合物由于化学组成和结构不同，所受环境影
响各不相同，应区别对待。
聚合物材料的结构特点和适应环境能力的差异，在
使用时要合理选择。但不管用于何处，一般都应采取
防老化措施和添加各种助剂。
防老化助剂有热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂
和屏蔽剂、防霉剂和杀菌剂等。
CH 2=CH
（3） 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC在100~120℃即开始脱HCl，在200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往 往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总 反应可简示如下：
PVC取代基脱除反应
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系 ×-20℃； ○-40℃； · -60℃
药用高分子材料习题整理
药用高分子材料习题整理《绪论》练习题一、名词解释1 药用辅料：2 高分子药物：二．填空题1．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有____的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2．辅料有可能改变药物从制剂中释放的或，从而影响其生物利用度。
3．纤维素的衍生物最常见的有、、。
4．高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①②，③，④⑤并能。
5．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其和表明它的重要性。
6．控释、缓释给药的机制一般可分五类：、、、和。
7．经典的对辅料的研究，一般只限于物理药学的方法，如、____ 、____ 、和研究。
三．选择题1．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规( )A．《中华人民共和国药品管理法》B．《关于新药审批管理的若干补充规定》C．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D．《药品生产质量管理办法》2．淀粉的改性产物可分为( )A．羧甲基淀粉钠和可压性淀粉B．羧甲基淀粉钠和支链淀粉C．可压性淀粉和支链淀粉D．直链淀粉和羧甲基淀粉钠3．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料( )A．在传统剂型中应用的高分子材料B．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C．前体制剂中应用的高分子材料D．包装用的材料4．传统上片剂是用糖浆包衣，而薄膜包衣操作简单，高分子材料的衣膜只要加20-100um厚就具有作用，但不具有下列哪个作用？( )A．封闭孔隙B．增加药物生物利用度的作用C．具有一定防潮作用D．使粗糙表面光滑的作用5．下列不属于水溶性包衣材料的是( )A．海藻酸钠B．明胶C．桃胶D．虫胶四．简答题1．药用高分子材料学研究的任务是什么？2．药用高分子材料的研究在我国还有宽广的发展前途，主要体现在哪几个方面？3．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？4．高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？第二章练习题一、名词解释1．高分子化合物：2．自由基聚合3．共聚物4．链结构：5．柔性：6．加聚反应：7．离子型聚合8．缩聚反应9．线型缩聚10．体型聚合物11．聚合物的化学反应12．偶合终止：13．歧化终止：14．阻聚反应：15．凝胶现象：二、填空题1．单轴取向是聚合物沿一个方向拉伸，分子链排列。
聚合物化学反应
三、自然降解高分子的设计
研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚 合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生 微生物降解的结构。如
（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基
如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：
CH2CH2CH2CH2 C CH2CH2 O
CH2CH CH2CH CH2CH
Ph
CHO Ph
一、聚合物的降解—— 2.降解类型
（1）热降解
¾ 侧基反应型：降解反应开始阶段曲线比较平缓， 温度继续升高后出现“平台”。如，PVC（“拉链式” 连锁脱HCl、PAN（氧化、环化、石墨化）。
¾ 主链、侧基同时反应型：热降解发生的温度较 高，而且在更高温度出现“平台”。这是热固型聚 合物的典型热降解曲线。如，酚醛树脂、环氧树 脂。
第五章 聚合物化学反应 5.4 聚合物的降解、分解、老化
8.4 聚合物的降解、分解、老化
一、聚合物的降解
z 降解：大分子主链断裂并导致聚合度降低 的过程。 1.降解机理：无规降解、连锁降解
2.降解类型：热降解、化学降解和生物降解、 氧化降解、光降解和光氧化、机械降解（按照 导致聚合物发生降解反应的原因分类）
z 水解：聚酯、PC、尼龙和纤维素衍生物在高温 下水解；聚乳酸(聚2－甲基羟基乙酸酯)极易水解。
¾ 主链含杂原子的缩聚物相对容易发生化学降解 反应，碳链的烯烃加聚物的化学稳定性相对较高.
¾ 类似聚乳酸或葡萄糖结构容易受多种细菌或酶 的作用而发生生物降解。
一、聚合物的降解—— 2.降解类型
（3）氧化降解
z 聚合物在加工和使用过程中，与空气接触， 会产生氧化降解。
¾ 橡胶主链上有双键，易发生氧化降解，使其分子 量降低、发黏，并失去强度。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落,这样会产生热降解,加速管道老化。
高分子聚合物发生分子链基团的脱落，这样会产生热降解，加速管道老化。
1. 引言1.1 概述高分子聚合物是一类具有重要应用价值的材料，广泛应用于工业生产、日常生活和科学研究中。
然而，随着使用时间的增长，高分子聚合物会遭受各种环境因素的影响，如温度、湿度、辐射等。
这些因素可能导致高分子聚合物的分子链基团脱落，从而引发热降解现象。
管道作为高分子聚合物应用的重要领域之一，也不可避免地受到热降解的影响，加速其老化过程。
1.2 研究背景随着经济和社会的快速发展，人们对能源和资源需求不断增长。
管道系统作为能源和物质输送的重要通路，在能源供应链中扮演着至关重要的角色。
然而，由于长期使用以及外界环境因素的限制，管道系统在运行过程中逐渐老化，并面临着安全隐患和性能下降的问题。
因此，研究管道老化机理及其相关影响因素对于确保管道系统安全运行至关重要。
1.3 研究意义管道老化问题在工程实践中引起了广泛关注，并成为科学研究的热门领域。
探索高分子聚合物分子链基团脱落对管道老化过程的影响以及相关机制具有重要的理论和应用价值。
首先，深入了解高分子聚合物的脱落现象有助于我们更好地理解材料的性能变化规律，从而指导材料设计和制备工艺改进。
其次，揭示管道老化加速机制可以提供技术支持和示范应对长输管道系统的老化问题，保障其安全运行与服务寿命。
此外，本研究还可为未来材料科学与工程领域提供借鉴和启示，促进相关领域的学术发展和技术创新。
通过对高分子聚合物发生分子链基团的脱落以及由此引发热降解所致管道老化等问题进行综合研究，将有助于推动相关领域科学认知的进步，并为相应的解决方案提供理论指导和技术支撑。
因此，本文旨在系统地探讨高分子聚合物脱落现象及其对管道老化的影响，为解决管道老化问题提供理论基础和实验依据。
2. 高分子聚合物的分子链基团脱落现象2.1 聚合物分子链结构简介高分子聚合物是由大量单体分子通过化学键连接而成的长链状结构。
这些聚合物链中的每个单体都与相邻单体通过共价键连接在一起，形成了一个稳定的聚合物结构。
7+第一篇+第二章+聚合物的性能5+聚合物的老化
温度－时间极限（热寿命）表征聚合物长期耐热性 定义：聚合物材料某种性能（老化到一定程度时的）在给 定的贮存时间内保持某一极限值的最高温度。 通常测试是在一定时间内，通常为500，1000， 5000， 10000或20000小时内，某一给定机械性能，通常是拉伸强度 或抗冲击强度，降低50%时的温度。 涉及三个参数：性能，时间，温度 通常方法固定性能（失效标准） ，考察温度和时间的关系， 即热寿命曲线
5. 光降解和光氧化
光老化机理
• 太阳光照射到地球上的光波长29Fra bibliotek~3000nm
• 到达地面的光能量占太阳辐射总能量39%
5% 紫外线能量最高，290~390KJ/mol, 对聚合物破坏性最 大。
各种化学建的离解能
各种高分子化合物对紫外光照射的敏感区
• 由于对光吸收能力，吸收速度，能量分散，屏蔽效应，化学键的 重新结合，聚合物并不是急剧发生降解。
Norrish Ⅰ和Ⅱ 型裂解
• 饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型， Norrish I型和Norrish II型裂解。 • Norrish I型的特点是光解时羰基与a-碳之间的键 断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：
羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环 的趋势，在光化反应后，就发生分子中夺氢的反应，通常是 受激发的羰基氧夺取g-H形成双自由基，然后再发生关环成为 环丁醇衍生物或发生a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光 化产物发生a,b-碳碳键的断裂称为Norrish II型裂解反应：
相对温度指数(RTI):当被测材料与温 度指数已知的参考材料承受相同的老 化程序和诊断手段的比较试验时，从 已知TI所对应的时间获得的温度。K 是参考材料，其TI为130 ℃ ,则被测 材料M的相对温度指数为180 ℃。
聚合物的降解与老化课件
发展聚合物回收和再生技术
研究聚合物废弃物的回收、再生 和循环利用技术，降低聚合物对
环境的负担。
开发高效、环保的聚合物回收和 再生工艺，实现废弃聚合物的资
源化利用。
推广聚合物回收和再生技术的实 际应用，促进循环经济的发展。
01
将废弃聚合物经过破碎、清洗、熔融等工序后重新加工成制品。
高温分解
02
将废弃聚合物在高温下分解成单体或低聚物，再重新聚合制备
成新材料。
化学回收
03
通过化学反应将废弃聚合物分解成小分子，再利用这些小分子
合成新的聚合物。
05
聚合物的降解与老化研究 展望
深入研究聚合物的降解与老化机理
深入理解聚合物的化学结构与降解、老化性能之间的关系，探究不同环境因素对聚 合物降解、老化的影响机制。
性。
化学改性
对聚合物进行化学改性，如接枝 共聚、交联等，以提高其稳定性。
聚合物的防护措施
表面涂层
在聚合物表面涂覆一层保护膜，以隔离环境因素对以减少氧气和水分对其的侵蚀。
隔绝氧气
通过填充惰性气体或使用阻氧剂，降低聚合物接触氧气的机会。
聚合物的再生利用
机械回收
化学因素
酸、碱、氧化剂等化学物 质对聚合物的降解有催化 作用。
物理因素
机械力、摩擦力等物理作 用力对聚合物的降解有促 进作用。
02
聚合物的老化
聚合物的老化现象
01
物理性能下降
如弹性、硬度、耐磨性、抗张 强度等。
02
颜色变化
如变黄、褪色等。
03
表面裂纹
如龟裂、起泡等。
04
体积变化
如收缩、变形等。
聚合物的老化机理
聚合物材料的老化机制与防护
聚合物材料的老化机制与防护在我们的日常生活和工业生产中，聚合物材料无处不在，从塑料制品到橡胶制品，从涂料到纤维，它们的应用广泛且不可或缺。
然而，随着时间的推移，这些聚合物材料往往会出现性能下降、外观变差等老化现象，这不仅影响了其使用效果和寿命，还可能带来安全隐患和经济损失。
因此，深入了解聚合物材料的老化机制，并采取有效的防护措施，具有重要的现实意义。
一、聚合物材料老化的表现聚合物材料老化后的表现多种多样，常见的有以下几种：1、外观变化这是最直观的老化现象，如颜色变黄、变暗，表面出现裂纹、粗糙、失去光泽等。
例如，长期暴露在阳光下的塑料椅，会逐渐褪色并变得脆化。
2、物理性能下降材料的强度、硬度、韧性等物理性能会逐渐降低。
比如，橡胶密封圈使用一段时间后会变得松弛，密封效果变差。
3、化学性能改变可能会发生氧化、水解等化学反应，导致材料的化学组成和结构发生变化，从而影响其性能。
例如，某些聚合物在潮湿环境中容易水解，降低其稳定性。
二、聚合物材料老化的机制聚合物材料的老化是一个复杂的过程，通常由多种因素共同作用引起，主要的老化机制包括以下几个方面：1、热老化温度是影响聚合物老化的重要因素之一。
在高温环境下，聚合物分子链的运动加剧，容易导致分子链的断裂和交联，从而改变材料的性能。
此外，高温还会加速氧化、热分解等化学反应的进行。
2、光老化阳光中的紫外线对聚合物材料具有很强的破坏作用。
紫外线能够激发聚合物分子中的化学键，使其发生断裂和降解，导致材料的性能下降。
例如，户外使用的塑料薄膜在长期阳光照射下会变得易碎。
3、氧化老化氧气在聚合物老化过程中起着关键作用。
聚合物与氧气接触时，容易发生氧化反应，形成过氧化物和自由基，进而引发一系列的链式反应，导致材料的老化。
许多聚合物材料在空气中会逐渐氧化变脆。
4、水解老化当聚合物材料处于潮湿环境或与水接触时，可能会发生水解反应。
水分子会攻击聚合物分子中的某些化学键，使其断裂，从而影响材料的性能。
高中化学 最易错系列 塑料的老化和降解
考点11 塑料的老化和降解【考点定位】本考点考查塑料的老化和降解，理解塑料老化和降解的概念，树立环保意识，难点是塑料的降解原理为水解原理,通常是聚合酯的水解.【精确解读】1．老化的概念：老化是指塑料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值的现象，老化是一种不可逆的变化,它是材料的通病;2．老化的原因：发生老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等．外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体（如二氧化碳、硫化氢等）、海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫等等；3．塑料的降解：塑料降解是指高分子聚合物达到生命周期的终结．塑料降解是使聚合物分子量下降、聚合物材料（塑料)物性下降．典型表现是:塑料发脆、破裂、变软、增硬、丧失力学强度等．塑料的老化、劣化就是一种降解现象．但一般塑料要降解为对环境无害经（少害化）的碎片或变成二氧化碳和水，回归自然循环，需经历几十年、上百年的时间，所以现在采用快速降解技术,选择易降解的高聚碳氢化合物和有机物制造塑料，防止污染.【精细剖析】1．塑料的降解实际是其发生水解反应，其水解产物为形成高分子化合物的单体，降解过程为发生缩聚反应的逆反应.【典例剖析】可降解塑料是指自然界的条件下,能够自行分解的塑料．研制、生产可降解塑料的主要目的是( ）A．节省制造塑料的原料 B．便于加工塑料产品C．扩大塑料的使用范围 D．解决“白色污染"问题【答案】D【变式训练】下列对一些塑料制品的叙述中，不正确的是（)A．塑料凉鞋可以热修补,是因为制作材料是线型高分子材料，具有热塑性B．塑料制品废弃后采用的深埋作业，是因为塑料制品易分解C．聚乙烯塑料是线型高分子材料，具有热塑性，可反复加工多次使用D．酚醛塑料制品如电木插座不能进行热修补，是因为酚醛塑料是体型高分子，不具有热塑【答案】B【实战演练】1．加热聚丙烯废塑料可以得到碳、氢气、甲烷、乙烯、丙烯、苯和甲苯．用图所示装置探究废旧塑料的再利用．下列叙述不正确的是（)A．聚丙烯的链节是—CH2-CH2-CH2-B．装置乙的试管中可收集到芳香烃C．装置丙中的试剂可吸收烯烃以制取卤代烃D．最后收集的气体可做燃料【答案】A【解析】A．聚丙烯的链节是—CH2-CH(CH3）-，故A错误；B．加热聚丙烯可以得到芳香烃苯和甲苯，苯和甲苯的沸点较高,故B正确；C．烯烃可以与溴单质发生加成反应生成卤代烃,故C正确;D．最后收集的气体为氢气和甲烷，可作燃料，故D正确；故答案为A。
高分子名词解释
高分子名词解释高分子：具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。
高分子化合物：或称聚合物，是由许多单个高分子组成的物质。
单体：可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
结构单元：构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。
重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元聚合度：单个聚合物分子（或链段）所含单体单元的数目。
均聚物：由一种单体聚合而成的高分子共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。
间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型相间连接。
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。
无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应连锁聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
逐步聚合：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
加聚反应：单体加成而聚合起来的反应缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程官能度：是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目平衡缩聚反应：指平衡常数小于 103 的缩聚反应不平衡缩聚反应：平衡常数大于 103均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应，在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示转化率：是指已经参加反应的单体的数目占起始单体量的分数官能团等活性理论:不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关线形缩聚物聚合度的控制：端基封锁（方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质）熔融缩聚：是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应溶液缩聚:是单体在溶剂中进行的一种聚合反应界面缩聚:是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应体型缩聚:是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程引发剂:能产生聚合反应活性中心的化合物上限温度:聚合和解聚处于可逆平衡状态且单体浓度[M]e＝1 mol/L时的平衡温度笼蔽效应: 引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。
聚合物老化降解的组分模型建立与应用
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老 化 降解 是 指 聚 合 物在 不 同 条 件 下 其 性 能 如 黏 度 特 其 中 Ａ 取 值 有 两 层 含 义
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聚合 物 老化 降 解 的 组 分模 型 建 立 与 应用
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聚合物稳定与降解
简单再生
优点：经济可行
缺点：要求相对较清洁的废料；高分离技术；产品的最终用途市场有限；
属劳动密集型加工
2.改性再生
优点：制品的力学性能得到改善和提高，可以做档次较高的再生制品
缺点：工艺路线较复杂、有的需特定的机械设备
3. 解聚 :是一种迅速发展的先进回收利用技术
种主要聚烯烃氧化稳定顺序为： 高密度聚乙烯 > 低密度聚乙烯 > 聚丙烯
二．聚氯乙烯
聚氯乙烯热稳定性很差，不加稳定剂时，无法通过熔融方法加工成制品。
1. 聚氯乙烯的热降解
（1）聚氯乙烯降解的特点： ① 释放HCl——典型特征；② 有氧存在时，降解大大加速。
2.PVC分解脱HCl的机理：
特点：可以从分子链任何部位无规消除
(二)、热氧降解的机理
热氧降解：聚合物在一定温度下与空气中的氧发生反应而降解。
自动氧化反应是热氧降解的主要特征，也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应：发生在室温到150℃之间，按典型链式自由基机理进行的、具有自动催化特征的热氧化反应。】
能降低聚合物熔体粘度----
提高聚合物流动性 ---------- 助剂------减少PVC在加工中降解的危险
改善PVC加工性-----------
第五章
一．聚合物的稳定剂
1.聚合物稳定剂的种类
热稳定剂；光稳定剂；抗氧剂；力化学稳定剂；防霉剂
二．热稳定剂的作用机理
聚合物热氧循环示意图
图示为聚合物热氧循环，它表示了热自动氧化过程。从图中可见，每经过一个循环，一个初始烷基自由基R·至少变成了3个R·，烷基自由基浓度越来越高，反应速度也相应越来越快，形成了自动氧化反应。
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
聚合物的降解与耐久性
与聚 芳胺等有机工程树脂涂 层 。从
腐蚀 的挤压机 桶或挤 出模 中制造的
一
级或 二级 断链 会 形成 自由基， 它
自动 催化 循 环 的步骤 有 很 多 ，
们在大气 中发生氧化从 而形成过氧 但 同时 也会 发生 一些 独 立 的反应 ，
传 播 与 自动 催 化 稳 态 阶 段 的一
等 也可 以有 效 防止某 些 降解过 程 。
抗氧化物 、过氧化氢物破坏器 同样
霉菌 、植物 、病菌 、软体动 物、水 个主要特 点是新反应性 自由基 的持 可 以中止这些反应 。一 般而言 ，聚
藻及 细菌 等 。 续产生 ，即使在 没有光和 热的情况 烯 烃 降解 主 要 是 由氧 化 反 应 引起 的 ，
过渡性金属产 品也会使聚合 物具有 基 。这 些 自由 基 发 生 反 应 后 会 形 成 如 自由基的重组 、交 联、边支 、一
感光性 ，或在 光热过程 中起 到 电荷 转移 复合 体 的作 用 。 电离辐 射如伽玛 刀消毒 、非 电 稳定的 降解 化合物 ，它们 有时带会 级与二 级聚合链 断裂 、二级或三级
变得敏 感 ，如聚 乙烯材料在 环境应 发 ” ，通 常 是 指 一 级 或 二 级 聚 合 链
力作用 下的脆裂 。
所有 聚合物 的降解都会经历典型 的 “ ”形 曲线 ，在 实验 室加 速 老化 ｓ
时，三个 白色 的苯 乙烯系高分子 聚
受热或光 的作用 发生断裂 ，形成 自 由基 。纯聚合物只存在 于化学课本
维普资讯
特 性 的变 化也不要求聚 合物大面积 及 失去 弹性等 。
聚合物材料老化机理及老化速率研究
聚合物材料老化机理及老化速率研究聚合物材料在日常生活和工业应用中广泛存在，例如塑料制品、橡胶制品等。
然而，随着时间的推移，这些材料会逐渐老化，降低其性能，甚至造成材料的破裂和失效。
了解聚合物材料老化的机理和老化速率对于延长其使用寿命和改进材料的性能至关重要。
聚合物材料的老化机理是多种因素综合作用的结果。
首先，光、热和氧气是引起聚合物材料老化的主要因素之一。
紫外线照射会引起聚合物链的解聚和断裂，从而导致材料表面发黄和脆化；热量则会加速聚合物链的运动和材料内部的分子交互作用，从而导致材料的膨胀和变形；氧气的存在会引发氧化反应，导致聚合物材料的断裂和氧化降解。
此外，湿度也是聚合物材料老化的重要因素之一。
湿度会促进水分的吸收和渗透，导致聚合物链的断裂和材料的脆化。
在了解聚合物材料老化机理的基础上，研究聚合物材料的老化速率成为一项重要的研究课题。
老化速率是指聚合物材料老化的速度和程度。
通过研究老化速率，可以预测材料的使用寿命，从而合理规划材料的更换周期。
同时，掌握老化速率还可以指导材料的设计和改进，以提高材料的稳定性和耐久性。
为了研究聚合物材料的老化速率，科学家们采用了多种方法和技术。
一种常用的方法是通过暴露材料在特定环境条件下的时间来评估其老化程度。
例如，将聚合物材料置于高温、高湿度或高紫外线照射的环境中，然后定期检测材料的物理和化学性质的变化，如材料的强度、硬度、表面形貌等。
这种方法可以直观地观察材料老化的现象，并定量地评估老化程度。
另一种常用的方法是利用加速老化实验来研究聚合物材料的老化速率。
加速老化实验是通过提高环境的老化因素或采用特定的老化方法来模拟聚合物材料在长时间使用过程中的老化情况。
例如，可以将聚合物材料置于高温高湿或者高温高氧气的环境中进行老化实验，以加快老化速率。
通过分析样品在不同时间段中的物理化学性质变化，可以得到材料老化速率的数据，进而评估材料的使用寿命。
在研究聚合物材料老化速率的过程中，科学家们还发现了一些影响材料老化的因素。
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2
1）热降解
研究热降解常用方法
（1）热重分析法：
使聚合物在真空下以一定速率升温，记录失 重随温度的变化，得到热失重～温度曲线。由 此研究聚合物的热稳定性或热分解情况。
Cl
（1）主要原因是分子链中有不稳定结构烯丙基氯。[在
PVC 中平均1000个碳原子含有0.2~1.2个双键，有的多
达15个，双键旁边的氯就是烯丙基氯。双键越多，越
不稳定]
（2） PVC的分子量大小对其热稳定性也有一定影响。
[在PVC热加工时，要加入百分之几的酸吸收剂，以提
高其热稳定性]
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可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合 上限温度Tc以上尤易进行。
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12
解聚反应示例：
影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。
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13
解聚反应例子： A. 所有含活泼氢的聚合物，如聚丙烯酸酯类、支化聚乙烯等，
热解时单体收率都很低。 B. 若裂解后生成的自由基被取代基所稳定，一般按解聚机理反
380
25.8
238
聚丙烯
387
0.17
243
支链聚乙烯
404
0.03
263
聚丁二烯
407
---
---
聚四氟乙烯
509
96.6
333
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6
差热分析法：
研究聚合物在升温过程中发生物理变化 （玻璃化转变、结晶化、结晶的熔化等）及 化学变化（如氧化、热分解等）时的热效应。
可见差热分析曲线示意图
第九章 聚合物的降解
1）热降解 2）机械降解 3）氧化降解 4）化学降解与生物降解 5）光降解与光氧化
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1
• 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无 规断链及低分子物的脱除等反应。
• 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等， 有时还常受几种因素的综合影响。
21
2）机械降解
聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶
液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使
大分子链断裂而降解。
聚合物机械降解时，分子量随时间的
延长而降低，如下图。
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22
聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系
×-20℃； ○-40℃； ·-60℃
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23
机械降解的机理： 自由基机理
（1） 无氧情况下： a. 双基歧化终止（形成不饱和端基） b. 链转移（形成支链） c. 当两种聚合物共存时，也可偶合 终止而形成嵌段共聚物
应，如聚甲基丙烯酸甲酯。
CH3
CH3
CH2 C CH2 C
COOCH3 COOCH3
CH3 CH2 C
+ CH2
COOCH3
CH3 C COOCH3
C. 聚苯乙烯则因裂解后生成的自由基能与苯环共轭而稳定，所
以尽管分子中含有活泼氢，仍有一定的单体收率。（兼有解
聚及无规断链）
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14
聚甲醛也易热解聚，但非自由基机理。 解聚往往从羟端基开始：
往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总
反应可简示如下：
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19
PVC取代基脱除反应
2
CH2CHCH2CH Cl Cl
CH=CH CH=CH + 2HCl
游离HCl对脱HCl有催化作用。
金属氯化物也能促进上述反应
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20
--CH2-CH-CH=CH--
PVC取代基脱除反应影响因素
解聚从羟端基开始
因此聚甲醛生产时，常用封锁端基法，即使
羟端基酯化或醚化，可提高其热稳定性。
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15
(2) 无规断链
什么是无规断链?
聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下 降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。
无轨断链的示例：
例如聚乙烯，断链后形成ຫໍສະໝຸດ 自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移
一般，Th高者，其热稳定性好
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5
聚合物的热分解特性
聚合物
Th℃ 单体产率% 活化能kJ/mol
聚甲基丙烯酸甲酯 238
91.4
125
聚α-甲基苯乙烯 287
100
230
聚异戊二烯
323
---
---
聚氧化乙烯
345
3.9
192
聚异丁烯
348
18.1
202
聚苯乙烯
364
40.6
230
聚三氟氯乙烯
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3
1-聚α-甲基苯乙烯 2-聚甲基丙烯酸甲酯 3-聚异丁烯 4-聚苯乙烯 5-聚丁二烯 6-聚甲醛 7-聚四氟乙烯
8-聚氯乙烯; 9-聚丙烯腈; 10-聚偏二氯乙烯
聚合物的热失重-温度曲线
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4
恒温加热法：
将聚合物在恒温下真空加热40~45 （或30）分钟， 用重量减少一半的温 度作为半寿命温度（Th）来评价聚合物 的热稳定性。
CH2CH2CH2CH2
歧化终止
CH2CH2
+ CH2CH2
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CH2CH3 + CH2=CH
18
（3） 取代基脱除
PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生
取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期
往往出现平台。
PVC 在 100~120℃ 即 开 始 脱 HCl ， 在 200℃
脱HC1速度很快，因而加工时（180~200℃）往
反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。
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16
聚乙烯无规断链反应简示：
CH2CH2CH
CH2 CH2
H
. CH2
CH2
. CH2CH2CH
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2CH2CH=CH2
. + CH3CH2CH2
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.
CH2 + CH2=CHCH2CH2CH2CH3
17
聚乙烯无规断链反应简示：
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7
差热分析曲线示意图
结晶化
玻璃化
氧化
熔化
热分解
标准线
温度
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8
聚合物热降解可能反应，示意如下：
主链 断裂 侧基 断裂
消去
解聚
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9
聚合物热降解可能反应，示意如下：
环化
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10
聚合物热降解可能反应，示意如下：
交联
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11
解聚什么是解聚?
在热作用下，大分子末端断裂，生成活性 较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除 单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物 的分子量变化不大。此类反应即为解聚。
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24
机械降解的机理： 自由基机理 （2） 有氧情况下：发生如下反应
CH2 + O2
CH2OO
CH2OO + CH2
CH2OOH + CH
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25
3）氧化降解
直接氧化 氧化反应
自动氧化
直接氧化：聚合物与某些化合物