催化剂的处置知识

六、相转变和相分离
相转变：如活性载体 -Al2O3和 -Al2O3 转变成低活性的 Al2O3。
相分离：如Ni-Cu合金表面Cu的富集。
七、活性组份被包埋
金属晶粒“陷入”氧化物载体中。
八、活性组份挥发
反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。 如: CO与金属生成羰基化合物； 卤素与金属生成卤化物。
例如：对Pt催化剂
无毒
{金属离子没有d轨 d轨全空
d轨半充满以前
有毒：金属离子的d轨从半充满到全充满
防治办法：进入反应工段之前除去毒物。
3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键（可逆）。
一些不饱和化合物对金属的中毒
反应 环己烯加氢 乙烯加氢
合成氨 氨氧化
催化剂 Ni, Pt
2
PART 02
催化剂的失活与再生
催化剂的失活
在催化剂使用过程中反应活性（转 化率）随运转时间而下降的现象称为催化 剂失活（deactivation)或衰变（decay)。
催化剂失活的原因
类型 化学的
原因
结焦 金属污染 毒物吸附
热的 机械的
烧结 非活性化合物的生成 相转变和相分离 活性组分的包埋 活性组分的挥发
32.8
53.1
72
3.3
14.2
26.6
54.4
32
7.3
21.7
21.6
49.7
15
15.8
24.3
17.7
48.2
➢使用条件选择 ➢载体选择 ➢加入助剂（隔离剂）
防治措施
工作温度低于Tammann温度(0.5Tm)
Ni/Cr2O3催化剂Ni/Cr2O3-Al2O3的结构
再生办法：大晶粒的金属被氧气氧化后，经H2还原。
学习重点、难点
课程重点：催化剂的钝化、失活与再生 课程难点：再生实例
目录
CONTENTS
PART 01 催化剂的钝化 PART 02 催化剂的失活与再生 PART 03 再生实例 PART 04 课后习题
1
PART 01
催化剂的钝化
• 催化剂的钝化一般有两种情况：
• 1、开工前钝化
• 开工前钝化是防止新催化剂活性过高造成失控，使反应平稳的进行。
• 短时间停车检修 为了防止空气漏入引起已还原催化剂的剧烈氧化，可用纯氮气充满床层， 保护催化剂不与空气接触。
• 停车时间较长 催化剂若是具有活性的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空气中
的氧反应，放热烧坏催化剂和反应器，则要对催化剂进行钝化处理。
（2)、钝化处理
• 用含有少量氧的氮气或水蒸汽处理，使催化剂缓慢氧化，氮气或水蒸汽作 为载热体带走热量，逐步降温。操作的关键是通过控制适宜的配氧浓度来 控制温更换催化剂的停车，包括催化剂的降温、氧化和卸出几个步骤。钝 化结束的标志：当进出口空气中的氧含量不变时，可以认为氧化结束。
九、颗粒破碎
催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构的变化引 起机械强度下降，颗粒破碎。
影响： 破裂→床层堵塞、沟流→床层压力降增大，床层各部分反应不均匀→ 局部过热→结焦
十、结污（Fouling)
固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵塞 孔道，甚至导致颗粒粘结。
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3
PART 03
H
例如：N元素，NH3
H .N. H
有孤对电子（毒性）
NH4+
H H NH
H
无孤对电子（无毒）
说明：当有孤对电子时呈毒性 ，没有孤对电子 时，无毒
防治办法：选择适当物质将毒物转 化为不带孤对电子的无毒物质。
2）金属离子：具有已占用的d轨道，并且 d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电 子（不可逆）。
碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。
4、毒物的结构和性质对其毒性的影响
毒性影响因素：
（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。
（2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。
几种硫化物对铂催化剂的毒性系数
硫化物
分子质量
毒性系数 10－5
• 2、停工钝化
• 是为了防止取出后反应继续进行，遇到空气反应更快，是为了防止氧化自燃。
• 例如加氢裂化中，催化剂经过使用后，原油会带入大量的硫化物质，如硫化 亚铁；在遇到空气后会产生自燃，所以在卸出前需要进行钝化处理，以降低 危险性
（1）停车时钝化
• 临时性短期停车 只需关闭催化反应器的进出口阀门，保持催化剂床层的温度，维持系统正 压即可。
• 例如：在把炔烃还原为烯烃的过程中,如果直接用钯做催化剂会把炔烃直接还原为烷烃,此 时就需要对催化剂毒化（即钝化）通常是用吡啶或者醋酸铅做毒化剂,在碳酸钙的载体上 进行催化!
• 例如：“干法硫化”，催化剂应该是以分子筛为载体，必须进行钝化。因为分子筛催化剂， 如果直接接触原料，反应器顶部催化剂会发生剧烈反应，迅速积碳，导致催化剂积碳失活， 反应器床层压降增大，影响长周期运转。钝化的目的就是抑制催化剂硫化后的初始活性， 使其活性稳定在一个合适的状态。常用的钝化方法就是向系统中注氨，用氨与酸性中心结 合，抑制部分催化剂的酸性中心，让催化剂的性能慢慢释放出来。
Cn H m (CH x ) y
2、脱氢结焦：
烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳 原子团。
CnHm yC
3、离解结焦：
一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。
2CO
C + CO2
CO2
C + O2
再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）
C + O2 C + H2O
CO2 CO2 + H2
3、绝缘酸催化剂的中毒
固体酸催化剂的毒物：
碱性物质
如：石油中的碱性含氮化合物
类型
化合物
碱性的
吡啶（pyridines) ；喹啉（quinolines)
胺（amines)
；吲哚满（indolines)
六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)
非碱性的
吡咯（pyrroles) ；吲哚（indoles) 咔唑（carbazoles)
其活性下降； 2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导致副反应的发生。
解决方法： ➢ 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 ➢ 加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化
三、中毒
催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择 性）显著下降甚至消失，称之为中毒。
使催化剂中毒的物质称为毒物。 中毒的分类： 可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；
金属毒物的解决方法： ➢ 化学法或吸附法除去原料中的卟啉 ➢ 加入锑的化合物，通过其与金属杂质形成合金，使之钝化
4
PART 04
课后习题
第一题
开工前钝化是防止新催化剂活性过高造成失控，使反应平稳的进行。 （√ ）
第二题
加氢裂化中，催化剂经过使用后，原油会带入大量的硫化物质，如硫化亚铁； 在遇到空气后会产生自燃，所以在卸出前需要进行钝化处理，以降低危险性。 （ √）
水煤气变换反应Cu-Zn-Al2O3催化剂的结构
五、生成低活性化合物
1, 催化剂组分与气体反应：如H2O、氮气、CO2与金属生成氧化物、氮化物和碳 化物。 2,催化剂组分之间的固相反应可分为两类：
1)活性组分之间反应：如V2O5-TiO2催化剂生成固熔体。 2)载体与活性组分反应：如Ni/α-Al2O3催化剂生成尖晶石NiAl2O4新相。
Ni Fe Pt
毒物 苯、氰化物 乙炔、CO
CO 乙炔
防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。 例如：CO→CO2或CO → CH4，消除毒性
2、半导体催化剂的中毒
金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。 毒物：稳定催化剂离子价态的物质。 一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的毒物。 此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。
催化剂的处置知识
化工总控工
序言
PREFACE
一个高活性、高选择性、便于操作，使用周期长 的催化剂，可以降低原材料和能源消耗、提高设 备生产力、改进产品质量、减少三废、防止环境 污染等方面都起着重要的作用，催化剂在生产中 提高反应速率和选择性。而随着工业生产时间的 增长，催化剂会失活，使催化反应的速率下降。 那么催化剂的再生技术就显得至关重要了
再生实例
催化剂的再生和更换
可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。 不可以继续使用或再生时，更换。
二、催化裂化催化剂的失活与再生
催化裂化催化剂主要的活性组分为Y型沸石分子筛。 催化裂化助剂为ZSM-5沸石分子筛。
生产高辛烷值汽油、降低汽油烯烃含量或多产丙烯等低碳烯烃。
1，催化裂化催化剂的失活原因
失活原因主要有三： 1）结焦失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的 活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。 2）水热失活 ：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发 生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏（骨架脱铝或结构坍 塌），导致催化剂的活性和选择性下降。 3）中毒失活 ：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、镍、铜、钒等重金属及钠） 和碱性氮化合物。
例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒 H 2O Fe Fe2O3
不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。
例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催化剂不可逆中毒
H 2S Fe FeS
1、金属催化剂的中毒
金属催化剂的三类毒物：
1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合物，如N、P、As、Sb和O、S、 Se、Te的化合物
例子2：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物质或结焦对强加氢活性中 心的选择性中毒，提高加氢脱硫选择性。
例子3：正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用少量H2S对氢解活性中心的选 择性中毒抑制裂解反应，提高异构化选择性。
四、烧结
烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温度范围时固结的过程。 催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。
C + CO2
2CO
再生中注意事项：
➢再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结
➢再生周期随结焦积累速度而异
二、金属污染
金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉 （porphyrins)络合物或非卟啉化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、 K等，含量ppm数量级。 危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔，使
第三题
催化剂若是具有活性的金属或低价金属氧化物，为防止催化剂与空 气中的氧反应，放热烧坏催化剂和反应器，则要对催化剂进行再生 处理。（ × ）
相对毒性
硫化氢
34
3.4
1
二硫化碳
76
6.4
1.9
噻吩
84
14.8
4.4
半胱氨酸
121
16.7
4.9
说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。
4、选择性中毒
选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性吸附来抑制或中毒不希望的 催化活性，提高催化选择性。
例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解活性中心的选择性中毒 （预硫化）提高芳构化选择性。
烧结对催化活性的影响 ： 微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂
活性下降。
烧结对催化活性的影响
正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化 （780 C)
Pt表面积 微晶直径，
m2/g
nm
异构化
产率，% 脱氢环化
加氢裂化
233
1.0
9.0
37.4
50.6
202
1.2
10.6
2，催化裂化催化剂的再生
催化裂化催化剂失活后，可以通过再生（烧焦）而恢复由于结焦而丧失的活性， 但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。
1）结焦失活：烧焦再生 2）水热失活 ：不能再生。 预防办法： 提高体系硅铝比或添加La,Ce等稀土金属离子（还可改变酸性） 3）中毒失活：碱性含氮化合物的中毒，可通过烧焦再生
颗粒破碎 结污
结果
表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低 活性位减少
表面积减少 活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少 活性组分减少 催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少
失活原因总结
1、结焦 2、金属污染 3、毒物吸附 4、烧结 5、生成化合物 6、相转变和相分离 7、活性组分被包围 8、组分挥发 9、颗粒破裂 10、结污
一、结焦
结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。
碳物种吸附
分解，聚合
碳物质沉积
催化裂化 Pt重整 加氢反应 轻油制氢 部分氧化
积碳形态：膜状碳或无定形碳， 须状碳或多炭少氢的粘稠物质
活性组分被覆盖 孔被堵塞
催化活性降低
1、酸结焦：
烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催 化聚合反应生成碳质物质。