催化剂基本知识

催化剂硫化
加氢催化剂的活性金属组分在使用前处于氧化态，并没有加氢活性，只有处于硫化态才 具有较高的活性，因此催化剂在使用前要进行硫化。加氢催化剂干法硫化时，应注意控制各 个硫化阶段的升温速度、注硫速度、裂化反应器出口循环氢露点、硫化氢含量和恒温硫化时 间等。
预硫化反应的原理： 在具有足够硫化氢分压的氢气流中，硫化氢与金属氧化物发生反应，生成活性比较高的
催化剂装得好的具体表现 ⑴催化剂装填量基本等于预计装填量； ⑵生产中反应器压力降比较小，且随着时间的延长压力降增长比较缓慢； ⑶床层每个平面三个测温点基本相等，温度分布均匀，床层没有热点； ⑷每个床层测温平面纵向对应热电偶指示温升基本相同。
催化剂干燥
一般加氢催化剂的担体为多孔性结构，这种多孔性物质吸水性很强，一 般可达3-5%。催化剂带水的危害性至少有两点：首先，当潮湿的催化剂与热 的油气接触升温时，促使水分迅速汽化，这时反应器下部床层温度还是较低 的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸附要放出大量的热，这些都会导致催化剂 的机械破损，从而造成装置压力降的增加，甚至威胁正常运转。其次是这种 水分反复汽化冷凝过程，还可能影响催化剂的活性及影响硫化的效果。
（3）孔体积： 是单位质量催化剂所有细孔体积总和，是催化剂孔结构的参数之一，一定 的反应要求催化剂具有一定范围的孔体积，通常在一定的四氯化碳蒸汽压力下，测得样品对 四氯化碳凝聚体积，而近期用得是氮吸附法，通过公式计算出来，用ml/g表示，一般0.1～ 1.0 ml/g 。源自文库
（4）孔径 用来表示催化剂平均孔径得大小，它是基于假设催化剂有n个孔，从表面到内 部大小相同，是圆柱状，柱长为L。通过公式d=2V/S计算出，用nm表示，符号为d。
• （2）反应速率表示法：反应速率表示法即用单位 时间内，反应物或产物的量的摩尔数变化来表示。
• （3）工业上常用转化率来表示催化剂活性。表示 方法是：在一定的反应条件下，已转化的反应物 的量占进料量的百分数，即催化剂的收率。
（4）用每小时每升催化剂所得到的产物的数值来 表示活性。
催化剂的稳定性、选择性及寿命
加氢裂化催化剂
加氢裂化催化剂的特征
加氢裂化催化剂主要由载体和金属两个基本部分组成的双功能催化剂，有的还有助剂等其 他成分。
载体主要提供酸性，在其上发生裂解、异构化、歧化等反应，加氢裂化催化剂的载体有两 大类：一类是非晶形的，如氧化铝、硅铝、硅镁等。另一类是晶形的沸石分子筛类。可以分别 使用，也可以混合使用。
孔体积对孔径的分布（简称孔分布），仅知道载体或催化剂的平均孔径是不够的，一般 催化剂或载体不可能做到所有的孔径都一致，而理想的载体或催化剂则希望孔径尽可能地集 中在某一范围内，因此就要知道不同孔径的孔体积占催化剂总孔体积的数量。催化剂的孔径 可按大小分为：大孔（）20nm），过渡中孔（2-20 nm）和细孔（〈2 nm〉，一般可用吸附脱 附等温线来求得。
• 催化剂的寿命：即催化剂的有效使用时间，以在经 济效益允许的范围内，生产每单位产品所耗费催化 剂的重量来表示。
催化剂的失活及失活原因
催化剂经过一段时间的使用之后，活性逐渐下降或 消失，这种现象称为催化剂的失活。催化剂的失活主 要有以下几个原因：
• （1）催化剂中毒。某些物质与催化剂作用破坏了催化 剂的催化效能，这些物质通常是反应原料中带来的杂 质。
加氢催化剂一般的使用过程
催化剂的装填
催化剂装填是装置开工的关键步骤之一，它不仅直接关系到装置能否长周期平稳生 产，而且关系到产品质量能否达到设计要求。催化剂装得不好，可能使得反应器径向 温度分布不均匀；可能产生沟流，从边壁走短路，影响反应效果，从而使局部出现激 烈反应，结焦，使得反应器压降上升加快等。 .催化剂装填时要注意的问题
A=Ze-E/RT
低的活化能E意味着提高反应速率。 正因为如此，催化剂不能改变化学平衡。一个化学反应进行到什么程度是由 热力学决定的：
△Z0=-RT lnK p
式中的KP是以压力表示的平衡常数。由此式可以看出：反应物、产物的种类、 状态一经确定，此反应的平衡也就确定了，与催化剂的存在与否无关，因此催化 剂不能改变化学平衡，只能改变平衡到达的速度。这样，热力学上不能发生的反 应，催化剂也不能使其发生。
• （2）催化剂结碳(结焦、碳沉积)。催化剂在使用过程 中逐渐在催化剂表面上沉积一层含碳化合物，减少了 催化剂可利用的表面积，引起活性衰退。
（3）催化剂烧结。催化剂在高温下长期使用会使催化 剂的活性组分晶粒长大，比表面积减小，活性下降， 称为催化剂烧结。
多组分固体催化剂的组成及功能
活性组分、助催化剂和载体 • 活性组分又称主体，是多元催化剂中必须具备的单元，没有这类
• 催化剂的稳定性是指催化剂在工艺反应条件下能够 保持较高活性和选择性的时间。
• 对同一催化反应系统在相同条件下，相同的反应均 可能同时发生多个反应，即有生成目的产物的主反 应，又有非目的产物的副反应。每消耗一定量的反 应物生产目的产物占所消耗反应物的百分比，称为 该催化剂对该反应的选择性。选择性的高低可以通 过目的产品的产率(生成率)来表示。催化剂的选择性 是指催化剂加快目的反应和抑制副反应的性能。
载体的其他作用：增强催化剂的机械强度；增大催化剂的表面积和孔隙率，改善活性组分 的分布状况，使反应产物分子易于到达催化剂的活性表面；防止活性组分细小结晶的溶结，提 高其稳定性；提高活性组分的选择抗毒性，减弱催化剂对毒物的敏感性；改善散热条件，防止 床层过热。
关于酸种类可以由化学法、红外光谱法和色谱等方法测定。测定酸强度 最常用的方法是指示剂法，但它不能区分B酸和L酸各自的强度。其他方法 还有光谱法、碱气吸附法、色谱法等。酸度的测定经典是用 正丁胺滴定法， 此法可同时得出酸度和酸强度，还有氨程序升温脱附（NH3-TPD）等方法。 金属分散和活性相结构 加氢裂化催化剂的加氢活性随加氢金属面积的增大 而增加，要使较少的金属发挥更高的活性，在于催化剂上的金属组分尽量分 散得好，促使多生成加氢活性相，至于加氢活性相的结构是什么，也是许多 研究者所关注的问题。
催化剂的表征
催化剂的催化性能不仅取决于它的化学组成，而且与其物理、化学的诸多性质密切相关， 所以催化剂的表征时任何一相催化研究不可缺少的部分。
（1）孔结构 由于反应是在催化剂固体表面上进行，而且主要是内表面，所以催化剂的孔 结构是十分重要的因素。
（2）表面积:指每克催化剂的表面积。 因为催化剂是在催化剂表面上进行，表面积对分 散催化剂活性组分起重要作用，它与催化剂活性密切相关，当然并不与催化剂活性成正比关 系，这是因为活性表面只占总表面的一部分，还有一部分表面由于孔径太小或传质原因而不 能发挥作用。一般是采用质量、容量或自动吸附，测出样品对惰性气体在恒温下的物理吸附 量，单位以m2/g表示。
催化剂基本知识
加氢单元
催化剂概述
催化剂和催化剂作用
一个热力学上可以进行的反应，由于某种物质的作用而改变了反应速率，在 反应结束时此物质并不消耗，则此种物质称之为催化剂，它对反应施加的作用称 之为催化剂作用。 催化剂之所以能改变反应速度是因为在催化剂存在下使反应改变了历程，从而 改变了反应的活化能。根据Arrhenius定律反应速率常数为：
多相催化剂反应的步骤
当催化剂和反应物不在同一相称之为多相催化，在大多数 多相催化剂的情况下，催化剂是固体，反应物是液体或气体。 经过许多学者的研究，对多相催化的历程已经进行相当清晰 的描述。 多相催化剂反应的完成包括以下步骤：
（1） 反应物通过催化剂外表面颗粒外表面的膜扩散到催 化剂外表面。
（2） 反应物自催化剂外表面向内表面扩散。 （3） 反应物在催化剂表面上吸附。 （4） 反应物在催化剂内表面上反应生成产物。 （5） 产物在催化剂内表面上脱附。 （6） 产物自催化剂内表面扩散到外表面。 （7） 产物自催化剂外表面通过膜扩散到外部。 以上七个步骤可以归纳为外扩散、内扩散、吸附和反应四 个阶段，如果其中某一个阶段比其他阶段速度慢时，则整个 反应速率取决于该阶段的速率，该阶段成为控制步骤。
常用的测定方法有XPS、XRD、透射电镜（TEM）、扫描透射（STEM） 等，此外用电子能谱（ESCA）可以测定在使用状态下的物种、沸石分子筛 中离子的位置和性质；用延伸X射线吸收精细结构（EXAFS）可以测定原子 的配位、原子间距离、原子离子均方位移、催化剂的结构及该结构对活性的 影响，它不仅适用于无定形和晶形载体，也适用与金属，是较为有用的表征 催化剂活性相结构的方法。
单元，就缺乏催化作用。有的催化剂只有一种活性组分，有的催 化剂有两种以上的活性组分，缺乏其中之一，就不能完成规定的 催 脱 化等氢化过生反程成应，活。这性如类组重催分整化，反剂再应可转中称移的为到Pt混与 Al合2AOl催23O的化3酸，剂性P。t促基进上烃，类完原成料异化构学化吸、附环， • 助催化剂是指当它单独存在时，并没有所要求的催化活性，然而 当它与活性组分共存时，可以提高活性组分的活性，例如加氢脱 硫 催催化化剂反也应可所能用是的提C高o活O、性M组o分O3对催反化应剂的中选，择Co性O或即提为高助活催性化组剂分。的助 稳定性。 • 载体能提高活性组分分散度，使之有较大的比表面积；另外载体 对活性组分起支撑作用，使催化剂具有适宜的形状和粒度，以符 合工业反应器的操作要求。
催化剂的形状
• 球形、三叶草、圆柱形、马鞍形
催化剂的使用性能
催化剂的使用性能主要指的是活性、稳 定性、选择性，还有其它性能如：机械强 度、再生性能、耐热性能、形状等。
催化剂的活性、初活性、平衡活性
（1）催化剂的活性是指催化剂促进化学反应的能 力，催化剂的活性越强，它促进化学反应的能力就 越强。反映催化剂加快（或延缓）反应进行的性能。 催化剂的活性会随生产时间的推移，逐渐下降。
催化作用的特征
• （1）在化学反应系统中存在催化剂时，由于 催化剂参加化学反应过程，而使反应速度改变 （常为加快），反应终了时，相对于它的始态 而言，催化剂不发生化学变化。
• （2）催化作用不能改变化学平衡，只是以同 样的倍率改变正、逆反应的速度。
• （3）催化剂对催化反应存在选择关系，特定 的催化剂只能催化特定的化学反应。
(1)反应器必须保证干燥； (2)催化剂不应被水淋湿； (3)催化剂床层中不应遗留有任何杂物； (4)催化剂装填过程中，一定要装平整，尽量使催化剂装填均匀；催化剂扒平，是为 了尽量使催化剂装得平整均匀，各处催化剂装填密度基本相同，能够达到预计装填量。 但是在催化剂的装填过程中，应该尽量装填均匀，减少扒平次数。频繁扒平或扒平量 过大是不允许的。在每一床层装填完后最后扒平。 (5)磁球、催化剂种类与尺寸不能混装、装错； (6)装填时不能直接用脚踩踏催化剂与磁球； (7)注意人身安全； (8)反应器内构件要及时、准确地按要求安装。
（2）新鲜催化剂的活性称为催化剂的初活性。
（3）催化剂在使用过程中，由于缓慢积碳、中毒、 高温烧结等多种因素的影响，其活性逐渐下降，经 过一个阶段的使用之后，催化剂的活性基本上维持 在一定的水平，此时催化剂的活性称为催化剂的平 衡活性。
催化剂活性的表示方法
• （1）催化剂的比活性：催化剂比活性常用表面比 活性或体积比活性，即所测定的反应速度常数与 催化剂表面积或催化剂体积之比来表示。
金属组分是加氢活性的主要来源，可以分为非贵金属和贵金属两类，属于非贵金属的主要 有ⅥB族和Ⅷ族金属，以W、Mo、Co、Ni为常见，多以硫化物状态使用，贵金属则以Ⅷ族金 属Pt、Pd为主，多以金属状态使用。
酸性是加氢裂化催化剂的重要性质，它关系催化剂的裂解活性，是决定催化剂反应温度的 关键因素；它还影响产品分布。这里所指的酸性包括酸类型（B酸和L酸）、酸强度和酸浓度 （简称酸度）三层含义，这三个因素对催化剂性质都有影响，例如某种反应就只能在一定酸强 度范围内的某种酸形中心上进行。在一个固体的酸性催化剂上往往是B酸和L酸共存，酸性中 心与碱性中心共存，且酸度对强度来说是一个分布，而且催化剂随其处理条件不同，酸强度和 酸度也会发生变化，这都造成固体酸催化剂的表面不均匀，也就使得酸催化剂规律较相反应复 杂得多。