物理化学热力学2律课件
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《物理化学》第三章 热力学第二定律PPT课件
例一：理想气体自由膨胀
原过程：Q=0，W=0，U=0， H=0
p2，V2
体系从T1，p1，V1 T2， 气体
真空
复原过程：
复原体系，恒温可逆压缩
WR
RT1
ln
V2 ,m V1,m
环境对体系做功
保持U=0，体系给环境放热，而且 QR=-WR
表明当体系复原时，在环境中有W的功变为Q的热，因 此环境能否复原，即理想气体自由膨胀能否成为可逆 过程，取决于热能否全部转化为功，而不引起任何其 他变化。
它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统 恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
•化学反应 Zn+H2SO4等？
如图是一个典型的自发过程
小球
小球能量的变化：
热能
重力势能转变为动能,动能转化为热能，热传递给地面和小球。
最后,小球失去势能, 静止地停留在地面。此过程是不可逆转的。 或逆转的几率几乎为零。
能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布 第一类永动机是不能造出的,它只说明了能量的守恒与转化及 在转化过程中各种能量之间的相互关系, 但不违背热力学第一 定律的过程是否就能发生呢？（同学们可以举很多实例）
热力学第一定律（热化学）告诉我们，在一定温度 下，化学反应H2和O2变成H2O的过程的能量变化可用U（或H） 来表示。
热力学第二定律(the second law of thermodynamics)将解答：
化学变化及自然界发生的一切过程进行 的方向及其限度
第二定律是决定自然界发展方向的根本 规律
学习思路
基本路线与讨论热力学第一定律相似， 先从人们在大量实验中的经验得出热力学第 二定律，建立几个热力学函数S、G、A，再 用其改变量判断过程的方向与限度。
大学物理化学经典课件-3-热力学第二定律
05 热力学第二定律在工程技 术中应用
工程技术中不可逆过程分析
不可逆过程定义
在工程技术中，不可逆过 程指的是系统与环境之间 进行的无法自发逆转的能 量转换过程。
不可逆过程分类
根据能量转换形式，不可 逆过程可分为热传导、热 辐射、摩擦生热、化学反 应等多种类型。
不可逆过程影响
不可逆过程导致能量损失 和熵增加，降低系统能量 利用效率，并对环境造成 负面影响。
06 总结与展望
热力学第二定律重要性总结
热力学第二定律是自然界普遍适用的基本规律之一，它揭示了热现象的方向性和不可逆性，为热力学 的研究和应用提供了重要的理论基础。
热力学第二定律在能源转换和利用、环境保护、生态平衡等领域具有广泛的应用价值，对于推动可持续 发展和生态文明建设具有重要意义。
热力学第二定律的研究不仅深入到了热学、力学、电磁学等物理学各个领域，还拓展到了化学、生物学、 医学等其他自然科学领域，为多学科交叉研究提供了重要的桥梁和纽带。
提供了判断热过程进行方向的标准
根据热力学第二定律，可以判断一个热过程是否能够自发进行。如果一个热过程能够自发进行，那么它必须满足热力 学第二定律的要求。
为热力学的发展奠定了基础
热力学第二定律是热力学的基本定律之一，为热力学的发展奠定了基础。它揭示了热现象的本质和规律， 为热力学的研究和应用提供了重要的理论支持。
应用举例
在化学反应中，如果反应物和生成物处于同 一温度，则自发进行的反应总是向着熵增加 的方向进行。例如，氢气和氧气在点燃条件 下可以自发反应生成水，该反应的熵变小于
零，因此是一个自发进行的反应。
熵产生原因及影响因素
要点一
熵产生原因
熵的产生与系统的不可逆性密切相关。在不可逆过程中， 系统内部的微观状态数增加，导致系统的无序程度增加， 即熵增加。
物理化学第2章 热力学第二定律
BSm$ (B)
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
§3.7 熵变的计算
一、单纯状态变化过程
1. 等温过程 2.变温过程
S QR T
①等容变温过程
S T2 Qr T2 nCp,mdT
T T1
T1
T
nC
p,m
ln
T2 T1
②等压变温过程
S T2 Qr T T1
T2 nCV ,mdT
T1
T
nCV
,m
ln
T2 T1
U3 0
p
W3
nRTc
ln V4 V3
A(p1,V1,Th )
B(p2,V2,Th )
Th
Qc W3
D(p4,V4,TC )
C(p3,V3,TC )
Tc
环境对系统所作功如 DC曲线下的面积所示
a db
c
V
过程4：绝热可逆压缩 D( p4,V4,TC ) A( p1,V1,Th )
Q4 0
p
用一闭合曲线代表任意可逆循环。 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。 根据任意可逆循环热温商的公式：
δ Q
T R
0
将上式分成两项的加和
B Q
( AT
)R1
A Q
( BT
)R2
0
移项得：
B A
(
Q T
)R1
B A
(
Q T
)R
2
说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终 状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态 函数的性质。
所以Clausius 不等式为
dS 0
等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不
可逆过程。
熵增加原理可表述为：
热力学第二定律1ppt课件
做功，只有以从高温热源吸收一部分热量，再放掉其中一部
分热量给低温热源为代价，否则不能做功.
• 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小
于零。
.
22
§3.3 熵
1.熵的导出
卡诺循环结论
2 pa
Q1 Q2 0 T1 T2 推广到任何可逆循环：
Q Ri0 或 Q 0
i Ti
TR
b 1
• 任意可逆循环的V 分割 红线恒温可逆, 蓝线绝热可逆.
2.卡诺定理
卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆 热机的热机效率为最大。（反证法）
.
21
irW Q1Q1Q 1Q21Q Q1 2
r
1Q2 Q1
1-T2 T1
结论:
QQ
1 2 0 TT
可逆循环取等号
1
2
• 循环过程是可以对外做功的.
• 理想气体卡诺热机的效率η恒小于1, 且只与两个热源的温度 (T1, T2)有关, 温差愈大, η愈高。也就是说，卡诺热机要对外
开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
热：能量传递的低 级形式：无序能
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 是有条件的——给环
境留下影响。
.
功是能量传递的高 级形式：有序能
10
第二类永动机是不可能造成的
.
11
对热力学第二定律的说明： （1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 （2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
分热量给低温热源为代价，否则不能做功.
• 卡诺循环的热温商之和等于零，不可逆循环的热温商之和小
于零。
.
22
§3.3 熵
1.熵的导出
卡诺循环结论
2 pa
Q1 Q2 0 T1 T2 推广到任何可逆循环：
Q Ri0 或 Q 0
i Ti
TR
b 1
• 任意可逆循环的V 分割 红线恒温可逆, 蓝线绝热可逆.
2.卡诺定理
卡诺定理：在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆 热机的热机效率为最大。（反证法）
.
21
irW Q1Q1Q 1Q21Q Q1 2
r
1Q2 Q1
1-T2 T1
结论:
1 2 0 TT
可逆循环取等号
1
2
• 循环过程是可以对外做功的.
• 理想气体卡诺热机的效率η恒小于1, 且只与两个热源的温度 (T1, T2)有关, 温差愈大, η愈高。也就是说，卡诺热机要对外
开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其 它变化是不可能的。即热功转变的不可逆性。
热：能量传递的低 级形式：无序能
高级能可以无条件地 转变为低级能；低级 能全部转变为高级能 是有条件的——给环
境留下影响。
.
功是能量传递的高 级形式：有序能
10
第二类永动机是不可能造成的
.
11
对热力学第二定律的说明： （1）热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任 何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。 （2）热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的， 由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
物理化学 第三章 热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
克劳修斯不等式引进的不等号，在热力学上可以作 为变化方向与限度的判据。
dS Q T
dSiso 0
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定 是自发过程，不可逆过程的方向就是自发过程的方 向。可逆过程则是处于平衡态的过程。
二、规定熵和标准熵
1. 规定熵 : 在第三定律基础上相对于SB* (0K，完美晶体)= 0 , 求得纯物质B要某一状态的熵.
S(T ) S(0K ) T，Qr
0K T
Sm (B,T )
T Qr
0K T
2. 标准熵: 在标准状态下温度T 的规定熵又叫 标准熵Sm ⊖(B,相态,T) 。
则：
i
Q1 Q2 Q1
1
Q2 Q1
r
T1 T2 T1
1 T2 T1
根据卡诺定理：
i
r
不可逆 可逆
则
Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
对于微小循环，有 Q1 Q2 0 不可逆
T1 T2
可逆
推广为与多个热源接触的任意循环过程得：
Q 0
T
不可逆 可逆
自发过程的逆过程都不能自动进行。当借助 外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭 的影响。自发过程是不可逆过程。
自发过程逆过程进行必须环境对系统作功。
例：
1. 传热过程：低温 传冷热冻方机向高温 2. 气体扩散过程： 低压 传压质缩方机向高压 3. 溶质传质过程： 低浓度 浓差传电质池方通向电高浓度 4. 化学反应： Cu ZnSO4 原反电应池方电向解 Zn CuSO4
物理化学 第三章 热力学第二定律课件
第三章 热力学第二定律§3.1 热力学第二定律1.自发过程自发过程：在自然条件下，能够发生的过程，称为自发过程。
自发过程的逆过程称为非自发过程。
所谓自然条件，是指不需要人为加入功的过程。
例如：(1) 热量从高温物体传入低温物体； (2)气体向真空膨胀；(3)锌片与硫酸铜的置换反应等，。
说明：自发过程是热力学中的不可逆过程，这是自发过程长的共同特征。
自发过程的逆过程都不能自动进行，自发过程的逆向必须消耗功。
2.热、功转换任何热机从高温1T 热源吸热1Q ,一部分转化为功W ,另一部分2Q 传给低温2T 热源。
将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。
恒小于1。
即1W Q η-=若热机不向低温热源散热，20Q =，此时热机效率可达到100%，将所吸收的热全部变为功，实践证明这样的机器永远造不成。
人们将这种从单一热源吸热全部用来对外作功的机器，称为第二永动机。
2.热力学第二定律克劳修斯（Clausius ）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin ）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。
”克劳修斯和开尔文的说法都是指某一件事情是“不可能”的，即指出某种自发过程的逆过程是不能自动进行的。
克劳修斯的说法是指明热传导的不可逆性，开尔文的说法是指明功转变为热的过程的不可逆性，这两种说法实际上是等效的。
热力学第二定律和热力第一定律一样，是建立在无数事实的基础上，是人类经验的总结。
它不能从其它更普遍的定律推导出来。
§3.2 卡诺循环与卡诺定理1.卡诺循环（Carnot cycle ）卡诺循环：由恒温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、恒温可逆压缩、绝热可逆压缩四个可逆步骤组成的循环过程。
以理想气体为工作物质，从高温T 1热源吸收Q 1的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W ，另一部分的热量Q 2放给低温T 2热源。
物理化学热力学第二定律
对微小变化
Qr dS T
上式为熵的定义式。 熵的变化必须由可逆过程的热温商求得。
(2) 不可逆过程的热温商
• 如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡 诺循环效率小，即 Q1 Q2 T2 T Q2 T2
1
• 其中Q表示不可逆过程的热效应。由上式得
Q1* Q2* 0 T1 T2
• 因此，对一任意不可逆循环来说，必有
Q*
T
0
假定一不可逆循环A→B→A，其中A→B为不可 逆过程（标记ir）、B→A为可逆过程（标记r）。
警告：对不可逆过程 A→B (1→2) 不可颠倒积分限。
2 T T 2 Q 2 Q r ir > 1 T 1 T 2 Q > 不可逆 S 1 T = 可逆 Q > 不可逆 dS T = 可逆 1
①A→B 定温可逆膨胀 ②B→C 绝热可逆膨胀 ③C→D 定温可逆压缩 ④D→A 绝热可逆压缩
• 过程①：定温（T2）可逆膨胀 理想气体Δ U= 0, 故 Q2 = -W1 W1 = -RT2*ln(V2/V1) • 过程② ：绝热可逆膨胀 由于绝热 Q= 0, 故ΔU = W2 Δ U= Cv*Δ T = Cv*(T1-T2) • 过程③ ：定温（T1）可逆压缩 理想气体ΔU=0，故 Q1 = -W3 W3 = -RT1*ln(V4/V3) • 过程④ ：绝热可逆压缩 由于绝热 Q= 0, ΔU = W4 ΔU= Cv* ΔT = Cv*(T2-T1)
卡诺定理： 1. 在两个不同温度的热源之间工作的任意 热机，以卡诺热机的效率为最高。 2. 卡诺热机的效率只与两个热源的温度有 关，而与工作物质(水蒸气或其它气体) 无关。
物理化学热力学第二定律课件
节能减排与可持续发展
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
为了解决环境问题，需要采取节能减排措施，提高能源利 用效率，减少能量耗散和损失。同时，需要推动可持续发 展战略，实现经济发展和环境保护的良性循环。
03
热力学第二定律在环保技术中的应用
热力学第二定律在环保技术中有着广泛的应用，例如在热 力发电、制冷、空调、汽车节能等领域。通过合理利用和 回收能源，可以有效降低能量耗散和损失，提高能源利用 效率，从而减少对环境的负面影响。
热力学第二定律
孤立系统的总熵不会减少，即自然发生的反应总是向着熵增加的 方向进行。
熵与热力学第二定律的关系
热力学第二定律表明孤立系统的总熵总是增加的，即系统总是向着 更加无序和混乱的状态发展。
统计意义
熵的增加反映了自然界的不可逆过程和自发的变化方向，是自然界 的基本规律之一。
06 热力学第二定律的局限性 与发展
非平衡态热力学的提出
01
为了解决热力学第二定律的局限性热力学的应用
02
非平衡态热力学可以描述系统在非平衡态下的性质和行为，为
研究复杂系统提供了有力工具。
非平衡态热力学的挑战
03
非平衡态热力学的理论体系尚不完善，仍需进一步发展和验证
。
理想热机与实际热机的效率
理想热机是指没有能量耗散和损失的热机，其效率可以达到百分之百。然而在实际应用中 ，由于各种原因（如摩擦、不完全燃烧等），实际热机的效率总是低于理想热机的效率。
提高热机效率的方法
为了提高热机效率，可以采取多种方法，例如改善燃烧过程、减少摩擦和内部泄露、回收 和利用余热等。这些方法可以有效降低能量耗散和损失，从而提高热机的转换效率。
系统无序程度的量度。
热力学概率与自发过程的关系
自发过程总是向着热力学概率增加的方向进行，即向着更 加无序的方向发展。这也是热力学第二定律的实质。
物理化学02章热力学第二定律---教学PPT课件
在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零
42
2. 物质的规定熵
定义:
纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变
B (0 K ) B (T ,p )
S B (T ,p ) T 0 K S B S T ,p S 0 K
31
2 相变化过程
(1) 等温等压下的可逆相变过程
S Qr H (H可逆相变焓) TT
(2) 等温等压下的不可逆相变过程
例如 1 mol液态水在263 K 、100 kPa 下的凝固过程
32
例2: 求下述等温等压相变过程的熵变，并判断 过程能否自动发生。
(1) H2O(l, 273.15 K, 100 kPa) H2O(s, 273.15 K, 100 kPa)
(2) H2O(l, 263.15 K, 100 kPa) H2O(s, 263.15 K, 100 kPa)
已知在273.15 K时冰的熔化焓为6.02 kJ mol-1, H2O(l)和 H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1
33
解：(1) 可逆相变过程
S Qr HfuH sm2.02JKm-o 1 TTT
QpnC p,mdT
SpT T12 T Qp nC p,mlnT T1 2
同理 SVT T 12 Q TVnC V,mlnT T1 2
Cp,m , CV,m为常数
25
(3) p,V,T都变化的过程
p1,V1,T1
S=？
p2,V2,T2
S1
S2
p1,V,T2
可以设计多种可逆途径到达终态
26
He(g) 1 mol 273K, 100 kPa
S2
物理化学 第二章 热力学第二定律
101.325kPa，变到100℃，253.313 kPa，计
算△S。
S
p S1
S2
T
分析：此题是p、V、T三者都变的过程，若要计 算熵变，需要设计成两个可逆过程再计算。先等 压变温，再等温变压。
S
p S1
S2
T
S
S1
S2
C pm
ln T2 T1
R ln
p1 p2
5 R ln 37315 R ln 101325 114J K 1
-5℃苯（l）→5℃苯（l）
S1
278 Cpm(l) dT 268 T
C pm(l )
ln
T2 T1
126g77 ln 278 268
4 64J K 1
(2) 相变点的相变 5℃苯（l）→5℃苯（s）
S2
H T
9916 08 278
35 66J
K 1
(3) 恒压变温 5℃苯（S）→-5℃苯（S）
4.绝热可逆缩D（p4V4）→A（p1V1）
下面计算每一步的功和热 以1mol理想气体为体系
第一步: U1 0
W1
Q2
RT2
ln V2 V1
第二步:
T1
Q 0 W2 U2 CVmdT
T2
第三步: U3 0 第四步: Q 0
W3
Q1
RT1
ln
V4 V3
T2
W4 U4 CVmdT
T1
解:(1)
S体
nR ln V2 V1
8314 ln10 19 15J
K 1
S环
QR T
nR ln V2 V1
19 15J gK 1
S体 S环 0
热力学第二定律-物理化学-课件-03
7
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
说明： 1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成 立，则开氏说法也一定不成立（证明见书48页）； 2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如 不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把 热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为 功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为 功的（如理想气体恒温膨胀即是一例） 3.热二律与热一律同样都是建立在无数客观事实基础 上的客观规律。至今还没有发现违背热二律的事实。
平衡
20
（2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同， 所以：
S sy 19.14 J K
1
S su
Q pra Tex
0
Sis Ssy Ssu 19.14 J K 1 0
自发过程
21
恒容变温
QV= dU = nCV,mdT
S
4
自发过程的定义
没有环境的影响下而能自动发生的过程 自发过程的特点 有方向的，有限度的，是不可逆过程。 要正确理解自发过程具有单向性（不可逆）的含义: 并不是其不能反向进行，环境对系统做功，可以使 系统复原，如利用水泵引水上山；利用空调机，可 以把热量从低温物体传到高温物体，但是一定在环 境中留下痕迹。 5
22
PVT均变化的ΔS的计算-理想气体
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
恒容 SV
S
( p ',V1 , T2 )
恒温 ST
T2 V2 S SV ST nCV ,m ln nR ln T1 V1
23
( p1 ,V1 , T1 ) ( p2 , V2 , T2 )
V2 p2 Qr Wr nRT ln nRT ln V1 p1 Qr V2 p2 S nR ln nR ln T V1 p1
物理化学2 热力学第二定律
2、自发过程的共同特征 、 •气体向真空膨胀 •热量从高温物体传入低温物体 •锌片与硫酸铜的置换反应
自发过程的共同特征—不可逆性; 自然界的所有自发过程都可以归结为热功转换的 不可逆性
具有普遍意义的过程： 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性
无代价，全部
功
不可能无代价，全部
热
① W
Q 不等价，是长期实践的结果。
1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步： 过程1：等温(T2)可逆膨胀由 p1，V1到 p2，V2
∆U1 = 0
V2 W = RT2 ln 1 V 1
Q =−W 2 1
过程2：绝热可逆膨胀由 p2 ， V2 ， T2到 p3 ， V3 ， T1
Q=0
W2 = ∆U = ∫ CV dT = CV (T1 − T2 )
∆H = ∆H ( He) + ∆H ( H 2 )
= 207.9J
5 7 = n ⋅ R (262.5K − 200K ) + n ⋅ R (262.5K − 300K ) 2 2
(2)
∆S = ∆S ( He ) + ∆S ( H 2 )
3 262.5 5 262.5 = n ⋅ R ln + n ⋅ R ln 2 200 2 300
S是容量性质，J.K-1
T δ Q ≠ ∑ T
2、不可逆过程的热温商
* Q1* + Q2 T2 − T1 < * Q2 T2
Q Q + <0 T1 T2
* 1
* 2
∑
δQ*
T
<0
β
设有一个循环，A→B为不可逆过程， B→A为可逆过程，整个循环为不可逆 循环。 则有
物理化学课件第2章热力学第二定律
热不是系统的状态函数，所以要分别计算三 个过程的热： 理想气体定温过程，U=0，Q=W
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
24
S= 191 JK-1
实际过程的热温商： (a) Q/T= nR ln (p1 / p2) = 191 JK-1 S= Q/T 可逆 (b) Q/T=0; S>Q/T 不可逆过程
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
19
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，而
与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
Qr Qr Qr T T A T A B
B A B
B
其积分值与途径无关
A
V
S S B S A
A
def B
Qr
T
或
dS
def
Q r
T
单位：JK-1 ， 容量性质
G计算
反证法
T2
Q2 Q2
R
W'
I
W
Q1
Q1 '
T1
卡诺定理告诉人们：提高热机效率的有效途径是加 大两个热源之间的温差。
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
卡诺定理热温商：( Clausius
1850年)
W Q2 + Q1 T2 T1 R Q2 Q2 T2
大学物理化学 第三章 热力学第二定律2
封闭系统，T、P、W’＝0 的过程
不等式判别过程自发进行的方向；等式作为系统平衡的判据
三. △G 及△A 的计算
A U TS
def
A U TS
G H TS
G H TS
def
恒T过程
A U T S
G H T S
由基本公式： G H TS 非恒T G H T2S2 T S1 【S2 ＝S1 ＋△S】 1 1.单纯 PVT 变化
△S1
1mol H2O(l) T2＝0℃ P2＝101325Pa
△S2
△S3
1mol H2O(s) T2＝0℃ P2 ＝101325Pa
△S＝ △S1+ △S2+ △S3
T1 S 3 n Cp ,m 冰 ln T 2
1mol H2O(l) T1＝－10℃ P1＝101325Pa 可逆 恒P变T △S1 、△H1
－W≤ 系统 Helmholtz自由能的减少
【 恒T 】
TA W
自 发不 可 逆 , 平衡，可逆
恒T可逆过程 －△T,RA ＝ －Wmax,R ，系统对外作 最大可逆功，等于A 的减少值;故把A称为功函
3. Helmholtz判据式
【 恒T 】
d T A W
自 发 平 衡
四. S、A、G 判据
判断过程自发进行的方向和限度是热力学第二定律的核心内 容。由热力学第二定律得到的三个状态函数S、A、G ， 都可 作为过程自发方向和限度的判据，只是适用的条件不同 判据 S A G 适用范围 孤立系统中任何过程 封闭系统，T、V、W’＝0 的过程 自发过程方向 S增大，△S≥0, dS≥0 A减小，△A≤0, dA≤0 G减小，△G≤0, dG≤0
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• 常见的几种功：
• 功的种类 E mg σ
广义位移 功的表达式
dl
W=fdl
dV
- pdV
dQ
EdQ
dh
mgdh
dA
σdA
化学功
dn
dn
• 广义功的一般表达式为： W ＝ f dx
f是广义力 dx是广义位移
在物理化学中
体积功W：因体系的体积发生变化所引起的功
准静态过程的特征： ▲ 过程的推动力为无穷小量df ▲ 由一系列无限接近于平衡态的状态组成 ▲ 完成任一有限量的变化，均需无限长的时间
例： 汽缸内气体膨胀的过程
准静态过程是一种理想 的过程，实际并不存在严格 意义上的准静态过程，在某 些情况下可以近似地实现。
Beaker Gas
Water Piston
五、热和功
热和功是系统与环境能量交换的两种不同的形式
传递
热（Q）：系统与环境之间因温差而传递的能量 特点：微观质点无序运动的表现形式 规定：系统吸热为“+”, 放热为“-”
功（W）：除了热而外，系统与环境交换的其他各 种形式的能量
特点：微观质点有序运动的表现形式 规定：系统对环做物理功化学为热力“-学”2律,课环件对系统做功为“+”
物理化学热力学2律课件
①自由膨胀过程的功 （P外＝0）
w V V 1 2P 外 d v P 外 (V 2 V 1 ) 0 (V 2 V 1 ) 0
结论：自由膨胀过程体系对外不做功
②恒外压膨胀过程的功（P外＝ C）
w V V 1 2P 外 d v P 外 (V 2 V 1) P 外 V
因此：必有ΔU 1＝ ΔU 2物理化学热力学2律课件 ( 违反一律)
■ 状态函数具有全微分的性质
若函数 Z Z(x, y)有以下性质：
dZ(Zx )y dx(Zy )x dyMdxNdy
成立的条件
并有：(My )x (Nx )y
则函数 Z(x, y)具有全微分的,性 dZ为 质全微分。
■ 状态函数改变值的计算
一律数学表达式
热力学能
任意过程:ΔU = U2 - U1 = Q ＋ W
微变过程: du = δQ ＋δW
热和功的微变量
非状态函数, 不能用dQ、dW
内能(U): 体系内部能量的总和
平动能
内 能 包 括
转动能 振动能 电子能
分 子
核能
分子间的位能
物理U化不学热包力学括2律体课件系整体的动能和势能
一律的另一种说法：
非体积功W′（其他功）：除体积功之外的功
物理化学热力学2律课件
注意：
O 功和热是在过程中产生的
( 无过程就无功和热的概念)
O 功和热非状态函数
（数值与过程有关）
O 功是高级形式的能量,热是低级形式的能量
（功变热为能量降级的表现）
《化工热力学》，科学工业出版社。物1理9化87学年热，力1学102面律课件
4）绝热过程：在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。
对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换， 那个瞬间可近似作为绝热过程处理。
5）循环过程：系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始 态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。
物理化学热力学2律课件
四、准静态过程
物理化学热力学2律课件
用反正法证明U为状态函数：
ΔU 1 = （ UB - UA ）1 ΔU 2 = （ UB - UA ）2
若 ΔU 1 > ΔU 2 ,建立循环过程： 循环过程： ΔU ＝ ΔU 1 ＋（－ΔU 2 ）
＝ ΔU 1 － ΔU 2 > 0
结果：体系复原后，内能增加了，第一类永动机可以造成。
为系统。
答：1、 ΔU > 0、 Q < 0、 W > 0
2、 ΔU > 0、 Q = 0、 W > 0
3、 ΔU = 0物、理化Q学热=力学02律、课件W = 0
二、内能是状态函数
■ 状态函数的性质 状态函数的改变值只与始、终态有
关，而与变化的途径无关。
途径
即： A •
• B ΔU = UB - UA
如果该过程无摩擦力，物理则化学该热准力学静2律态课件过程为
五、体积功的计算
当 Pi > P外时，气体膨胀
微体积功：
一定是P外,不是Pi
W ＝ -fdl= - P外Adl = - P外dV
现在讨论以下过程的膨胀功(T=C)：
V1
4个条件下 V2
W＝？
条件： 自由膨胀
恒外压膨胀
多次恒外压膨胀 可逆膨胀
不提供能量，而能对外输出功的机器。
第一类永动机是不可能造成的。
拿爱因斯坦开玩笑的明信片 ( 德国 )
物理化学热力学2律课件
伪科学：
1992年12月19日，《中华工商时报》：
介绍了哈尔滨司机王洪成
以水代油，无能发电神奇的故事
后来发现是假的
记者问： 永动机是公认不存在的，你为何不怕碰壁还
要去发明？
王洪成答： 我认为地球就是最大的永动机，哲学书上不
③多此恒外压膨胀过程的功
（ P1,P2,P3分别＝常数）
wp1(V'V1)p2(V''V')p3(V2V'')
W 1W 2W 3
物理化学热力学2律课件
④可逆膨胀过程的功 （P外 ＝ P内－dP ）
（过程的推动力为无穷小量）
w
V2 V1
P外 dV
V2 V1
( P内
dP )dV
V2 V1
也说：世界是物质的，物质是运动的，而运动 是有规律的，所以我对永动机的看法与传统的 看法不一致。
物理化学热力学2律课件
例: 右图装置，通一段时间电流后， 如果按下列几种情况作为系统，试问 ΔU、Q、W为正为负还是为零?
1、以电炉丝为系统； 2、以电炉丝和水为系统； 3、以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分
§1.2 热力学第一定律
一、 热力学第一定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是
自然界的普遍规律之一。
能量守恒与转化定律可表述为： 自然界的一切物质都具有能量，能量有各
种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种 形式，在转化过程中，能量的总值不变。
能量守物理恒化学与热转力学化2律定课件律就是热力学第一定律
的变化过程
任意过程 ZZ： 2Z112dZ 循环过程 Z物理化学Z： 热2力学2Z 律课1件 dZ0
三、 过程与途径 二者的区别
1）等温过程：在变化过程中，系统的始态温度与终态温度相同， 并等于环境温度。
2）等压过程：在变化过程中，系统的始态压力与终态压力相同， 并等于环境压力。
3）等容过程：在变化过程中，系统的体积始终保持不变