自吸水酸复合载体催化合成柠檬醛二甲缩醛

１ 实验部分
１１ 试 剂 与仪 器
柠 檬醛（ 奉试 验从 …苍子油提 取 ，含量 ≥９ ７％） ，无水 甲醇 ，白吸水 酸复合载 体 （ 自制 ） ，无
水 ＮａＣＯ３ ２ ，化 学 纯
电动搅拌 反应装 置 ． 尼高力 Ｍａ ｎ 一 ５ ｇ ａ ５ ０型 Ｆ ～Ｔ红外光谱仪 ， 国产 ＧＣ—１３ ０ 气相 色谱 仪 ， ＷＺ 一 型阿 贝折光仪 等． Ｓ１
燥 器 中 备用 ．
１４ 实 验 方 法 ．
表 １ Ｌ（‘正 交试 验 方 案 ３）
１４１ 实验 步骤 在 ２ ０ｍＬ干燥 的 口瓶 上 装置 电动搅 拌 器 、温度 ５
计和 回流冷凝管 ， 回流冷凝管的上方安装一支无水氯 在 化钙 干燥管 ． Ｌ （ ‘ 正交试验设 计 ． １ 按 ９３） Ｊ表 中， 所设
文献标识码：Ａ
我 国盛产植 物资 源Ｉ 苍子油 中 ，富含初级香 料成分柠檬醛 ８ ％左 右Ｉ ，柠檬醛 化学性 质不 『 Ｉ Ｏ ｊ 】 稳定 ，在光照 和空气 中容易改变 性状 失去 香味 ，必须通过半合 成转 化为 紫罗兰酮 系列名贵 香料 才有应 用价值 Ｉ其 中 ， ． 制备成稳定 的缩醛香料——柠檬醛 二乙缩醛 和柠檬 醛二 甲缩 醛是最 简捷 的 途 径 Ｉ．作 者 通 过 制 备 载 体 强 酸 催 化 合 成柠 檬 醛 二 乙缩 醛 的 新 方 法 已 获 成 功 Ｈ ， 着 进 行 了 半 Ｊ Ｊ 接 Ｊ
收 稿 日 期 ： ２ ０Ｉ０ ．７ ０ ． ２ 【 作 者 简 介 ： 陈 学 恒 （９ ５ ） １４ ． ，
， 江两 ： 请安＾ ，教 授， 土受 从 事有 机化 学 ｔ 究 ｉ ／ 『
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第 １ ５卷
笫 ４删
陈学恒 ：自吸水酸 复合载体ｆ化 合成柠檬醛二 甲缩醛
末 ，形成 了一个 白吸水体 系 ．有效地 扼制 了产 物缩醛 的催化水 解ｌ 向 ，在优化 条件下 ，反应 收 方 率 可稳 定在 ８ ％ ． 品纯 度一 般可达 ９ ％以上． ７ 产 ７ 这一合 成柠 檬醛二 甲缩 醛 的新力’ 法为 我国富含 柠檬醛 的天 然植物资 源的深度开 发利 用提供 了新 的途 径．
２０ 年 １ ］ ０１ ２』
Ｄｅ ｃ
２ 。 ｏ １
文章编 号 ： １０ ．３ ２ （ ０ １ ４０ ２ ・ ４ ６ ７ ０ ２ ０ ）０ — ０ ８０ ０
自吸水酸复合载体催化合成 柠檬醛二甲缩醛
陈 学 恒
（ 邑大 学 五 化 学 环境 Ｉ 系 ．广 硝 汀 Ｉ ５ ９ ２ ． 程 ＂ ｌ ２ ０ ０）
【］陈 学 恒 ． 体 强酸 催 化台 成柠 檬醛 二 乙缩 醛 【 ＇现代 化 － ，２０ ．２ （） ６３ ． ４ 载 Ｊ Ｊ Ｉ ０ ０ ０６： ．８ ３
【］何 ５ 坚 ．孙 宝 国．香 料 化学 与一 艺 学 【 ．北京 ： Ｌ Ｍ】 化学 业 出 版札 ，１ ９ ． ４ Ｉ ９５２８
【］徐 吉 民 ．正 交 法在 医 药科 研 中的 用 ［ ．中 国医 药 科 学 山版杜 ． １８ ． ５ ６ Ｍ】 ９７３． 【】璐 卷正 生 ，服部 达 彦 ．香 料科 学 】 京 ： Ｉ 山版 杜 ．Ｉ ８ ． ２ ． ７ ．北 轻 ： 业 ９ ７ ４ ８
Ｃａａ ｙ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ｔａ ｍｅ ｈ ｌ ｅ ａ ｒ ｍ ｔ ｌ ｔｃ Ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｒ ｌ Ｃｉ Ｄｉ ｔ ｙ Ａｃ ｔ ｌｆｏ Ｃｏ ｐ ｓｔ ｕ ｐ ｒｅ ｉ ｓ ｒ ａｅ ｙ ｉ ｅ ｆ ｍ ｏ ｉ Ｓ ｐ ｏ ｔ ｄ Ａｃ ｄｔ Ａｂ ｏ ｂ Ｗ ｔ ｒｂ ｓ ｌ ｅ Ｏ ｔ
为 Ｒ Ｒ Ｃ＝Ｃ ３ ｌ２ ＨＲ 的 （ Ｈ． （ ［ ， 卢ｃ…和 ｆ一 ｃ ） ｃ Ｉ — 一） ｆ 一 ｃ…等 ．
述
＊
３ ｏ ５ｏ
３ ０ ００
２ ０ ５０
２０ ００
波 数 ／ｍ ｃ
图 １ 柠 檬 醛二 甲缩 醛 ｌ Ｒ谱
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２ 重现 性试验
按优 化组合 ‘ ，适 当改变 反应温度 和苯磺 酸用量连续进行 了 ５次合成试验 ，以考察 优化 案 组合的可 靠性 ，每次试验产 品用 气相色谱法 测定 含量 ，用阿 贝折光仪 测定折光率 ，其定性 、 定 量数据 见表 ３ 收集 ５次试验产 品重蒸馏 ，用液膜 法测红外光谱 （ 罔 】 ． 见 ］
２ ９
１２ 合 成 原 理 ．
／ｃｏ ．
十 ｃ ３ Ｈｏ
Ｐ ｓ３ ｃｓ４ＮＳ４ ａ ｛ ｈ ｏ． ，ｏ ａＯ Ｃ Ｏ — ／ － ２ ＂ Ｓ
Ｈ ０ ２
１３ 自吸 水 酸 复 合 载 体 制 备 ．
按 Ｈ（ 苯磺 酸）ｎ（ ： 硫酸铜）ｎ（ ： 硫酸 钠） （ 酸钙 ） ０ １ ７ ３ ４配 比， ： 硫 ： ．： ： ： 首先将 苯磺酸 配成 无水 甲醇稀 溶液 淋于上述硫 酸盐 的混合 物 ， 拌均 匀后 放人烘箱 中于 １５ １ 搅 ～１５℃烘干．然后研 磨成 ０ 微尘 细度 ，再在 烘箱 中于 １Ｏ℃左 右烘 烤 ２ ３ ，取 出翻动 ，放 回烘箱 ，在 １０１ 下直烘 至结 ５ ｈ ： ６ 晶硫酸 铜的颜 色全部 消失 为止 （ 明所有硫 酸盐都 已失去结 晶水 ） 白色 酸复合载 体粉末放 人干 说 ，
参考 文献 ：
【］ 亮 峰 ．陆 碧瑶 ．芳香 植 物及 其化 学 成分 ［ ．海 口： 出版 礼 ， Ｉ９． ０ —６ ． １ Ｍ】 海南 ９３ １６３９
【］陈 学恒 ．钟 军 ，栏 志域 ．我 富产 植物 资 源 Ｉ 苍 子化 学利 用进 展 【］ 邑大 学学 报 ，１ ９ ．１ （ ）１ －４ ２ ｌ ｊ Ｊ＇五 ９ ９ ３ ３：９２ 【］安 家驹 ．王 们英 ．实用 精细 化 一 辞 典 【 ．北 京 ： 国轻 ：。 出版｛＝ Ｉ９ ２ ．２ ． ３ 『 Ｍ】 中 Ｉ 业 叶． ９ ４ ５ ４５ ５
摘要 ：为解决柠檬醛直接 与无水甲醇缩舍反应过程 中的分水难题 ，研 究 了自吸水酸复合
载 体 （ ｈ Ｏ３ （ Ｓ Ｐ —Ｓ Ｈ／ ｕ Ｏ４・ ２Ｏ４・ ａ Ｏ４催 化 合 成 柠 檬 醛 二 甲缩 醛新 方 法 ，获得 了最 佳 ２ ＮａＳ ＣＳ ）
反 应 条 件 ：投 料 比 ｎ（ 檬 醛 ），（ 柠 ：／ 无水 甲 醇 ） （ 磺 酸） ：．：．０ ４，控 制 反 应 温度 ｖ ： 苯 ＝１７５Ｏ０ ２
７ ～８ ５ Ｏ℃ ．反应 时间 １ ． 该优化条件 下．二 甲缩醛收率达 ８ ％，并用红外光谱对产 ．ｈ 在 ５ ７ 品进行结构表征和 气相 色 定量，产品纯度 可迭 ９ ％． 谱 ７ 关键词 ：柠檬醛二 甲缩醛 ； 自吸水酸栽体 ；催化合成
中图分类号：０ ２ ． ６３ ４１ ５
合 成 柠 檬 醛 二 甲缩 醛 新 Ｔ艺 的研 制 ． 柠 檬 醛 二 甲缩 醛 （ ， １ 二 甲氧 基 一 ，７一 甲基 一２ １ 一 ３ 二 ，６一 二 烯 ） 辛 ，无 色 至 浅 黄 色 液 体 ，
具有新 鲜柠檬样 的优雅 香气 ．可作 花香犁 日用香 精的头香 剂 ，亦可在柑桔 型食用香 精 中使用 ， 在糖果 和烘烤食 品 中使 用量的 比率为 ５Ｘ１一 柠檬 醛合成二 甲缩醛早有报 道 ｊ 主要方 法是 ０． ，其
其红 外光谱 见罔 １ 吸收特征 （ ｍ ） ｃ ：醛的 ｃＨ２ ２ 、 ＿１７ ０ 醇的 ｃＨ３ ０ ．１０特征 吸收峰完 ｌ７ ０３ ０ ｒ
全 消失 ． 晰显示 出柠橡醛 二 甲缩醛百度文库的吸收特征 （ ｍ ） Ｉ １ ６ １２９ ，】７ ． ，】５ ．３ 清 ｃ ：１９ ． ，１２ ． ２ ７ ０６ ４ ０ Ｉ ７ ３ 范 围的最强 吸收带分 别为醚 的 （ ∞１ ｃ ，双 一 Ｃ ３的偶合 等 ；２ ６ ． 为 ｕ Ｏ Ｈ ９９ ６ ２ 。 （一 Ｈ ） ９ ２ ２ Ｃ ３ ，２ 】． ６ 和 ２ ５． ８ ５９ ９分别 为 ｕ （ Ｃ ２ 、 一 Ｈ・ ） （ Ｃ ２ ；１７ ． ，】４ ． ，】７ ． － Ｈ － ６ 】 ４ ４ ２８ ） ４ ５ ３ ８１ １和 ９ ２３ ６ ．７以下分 别
定的投 料 比 ｔ ｌ ｏ 为 Ａ：Ｈ（ ｏ ／ ｌ ｏｔ ｏ 柠檬醛 ） ：ｎ（ 水甲醇 ） Ｂ为 反 应 温度 、Ｃ为 反 应时 问 、Ｄ 为 酸 复 无 合载体 中苯磺酸的用量 ， 进行四因子 水平 的正交试验． 依据试 号规定的条件投料完毕再加热 回流
反应结 束待反应液冷却后用无水 Ｎ ２ Ｏ 调节 ｐ ．～８ 滤去 周体 物 ， ａＣ ３ Ｈ７５ 常 下 回收 甲醇 ， １ ３ Ｐ 在 ． ａ ３ｋ 下收集 １５ Ｏ ０ ～１６℃的柠檬醛ｚ ｆ缩醛馏分 ，称其重量 ，测定 含量 ，计算 收 宰 ． ． ｔ
忧 ： ｙ ＋ ２＋ ３ Ｃ２＋Ｄ ： ７ ． ２＋ ３８ ＋ ５３ ． ５＋２ ３ ．８＋ ２４ ． ８＋３ ５ －８： ８ ． ７６１
从 极 差 可 知 ，投 料 比 、反 应 温度 、反 应 时 间 、催 化 剂 用 量 都 是 影 响 反 应 的显 著 因 素 ，尤 以无 水 乙醇 的 投 料 量 影 响 最 大 ．
用 柠 檬 醛 和 甲 醇 在 干 燥 ＨＣ 催 化 下 制 得 ．南于 该 缩 醛 反 应 是典 的 可 逆 反 应 ，缩 出 的 水 是 阻 止 Ｉ
反应进 行 的关 键 因素 ，反 应物 甲醇 比水 的沸 点低很 多 ，采取常 规分水方 法无法 实现 因此 ．反 应平衡 时 ，产 物收率充 其量一般 在 ５ ％左 右． 者用 白行研制 的具 有极强 缩水作用 的 自吸水 酸 ５ 笔 催化载体 ，使柠檬醛 和 甲醇 在常规 条件下反应 ，柠 檬醛二 甲缩醛合成 收牢达 ８ ％． ７
１４２ 正 吏试 验 结 果 分 析 ．．
按 Ｌ（ ）正交 试验结果 南表 ２所示． ９ ３
表 ２ －ｆ ）正 交试验 结 果 ９
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３ ０
五邑大学学报 （自然科 学版 ）
２０ 年 ０１
根据 表 ２ 试验 结果和统 计分 析可知 ： 组合 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 为优 化反应条件 ，应用 优化公式计算优 化组合 的经验值 为 ： ２３２ ３
第 １卷 ５
第４ 蝴
陈学恒 ：舟 吸水酸复台载体催化台成柠檬醛二甲缩醛
３
３ 结语
自制 的强吸水 复合 载体 酸 （ ｈ Ｏ Ｈ／ ｕ Ｏ Ｎ ２Ｏ ・ ａ Ｏ ） 催化 剂 ，大大 提高 了酸 Ｐ —Ｓ ３ Ｃ Ｓ ４・ ａＳ ４ Ｃ Ｓ ・ 作 的催 化 活性 ．南于无水硫 酸铜 、无水 硫酸钠 和无水硫酸 钙都 是很强 的缩 水剂 ，并研磨 成细微粉
表 ３ 验 证 试 验 结 果
从 表 ３可见 ，５次连续合成试 验结果 重现性 良好 ，产 品收率 的实验 值与优 化组合统 计值相 当吻合 ．优化 ｌ 艺是 可靠的 ，并说 明投料 比在 １ ．： ０ ２ Ｔ ： ５ ． ０ ４界值附近时 ， ７ Ｏ 无水 甲醇和苯磺酸都 已
足量．
合 成 品折光率 （ ）在 １ ５ ～ ．５ 间 ，与文献 【］ ． ５ １ ６之 ４ ４ ７的值（． ５相 符． 】 ５） ４ 用气 相 色谱仪 外标 法定量 ，柠檬醛 二 甲缩 醛含量一般不低于 ９ ％． ７
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第 【 ５卷
第 ４期
五 邑人学学报 （ ＿ ｒ然｛ 学版 ） ｝
Ｊ ＯＵＲ ＮＡＬＯＦ Ｗ ＵＹ１ ＵＮ１ ＶＥＲＳ Ｙ ｛ ｔｒｌ ｃｅ ｃ ｄｔ ｎ Ｉ’ Ｎａｕ ａ Ｓ ｉ ｅＥ ｉｏ １ ｎ ｉ
Ｖｏ１Ｉ Ｎ０ ４ ．５