分子对称性
第四章-分子的对称性
第四章分子对称性一、概念及问答题1、对称操作与点操作能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作，对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫做点操作2、旋转轴和旋转操作旋转操作是将分子绕通过其中心轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴，n次旋转轴用C n表示。
3、对称中心和反演操作当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。
和对称中心相应的操作。
叫做反演操作。
4、镜面和反映操作镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。
反映操作是使分子的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。
5、C n群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴。
6、C nh群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和垂直于此轴的镜σ。
面h7、C nv群属于这类点群的分子，它的对称元素只有一个n次旋转轴和通过此轴的镜面σ。
v8、D nh群在C n群中加入一垂直于C n轴的C2轴，则在垂直于C n轴的平面内必有n个σ，得D nh群。
C2轴得D n群，在此基础上有一个垂直于C n轴的镜面hσ能得到另外的什么群？9、在C3V点群中增加h得到D3h群。
根据组合原理两个夹角为α的对称面的交线必为一其转角为2α的对称轴，C 3V 中有三个v σ面，v σ与h σ之间为90度，所以必有三个C 2轴垂直于C 3轴，构成了D 3h 群。
10、假定-24CuCl 原来属于T d 群，四个氯原子的标记如图所示，当出现下列情况时，它所属点群如何变化？ a. 1Cl Cu -键长缩短b. 1Cl Cu -和2Cl Cu -缩短同样长度c. 12Cl Cl -间距离缩短 答：a. C 3V b. C 2V c. C 2V11、一立方体，在8个项角上放8个相同的球，如图所示，那么： a. 去掉1，2号球分子是什么点群？ b. 去掉1，3号球分子是什么点群？答：a. C 2V b. C 2V12、写出偶极矩的概念、物理意义及计算公式。
结构化学第四章 分子对称性2
۞ 具有偶极矩分子所属的点群：
Cn, 偶极矩在转轴上； Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上 Cs, 在对称面上 C1, 无对称性的分子 其它点群的分子没有偶极矩。
双原子分子的偶极矩：
同核双原子分子： 0 异核双原子分子： 0
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。
多原子分子的偶极矩：
对于n＝奇数，Sn＝ Cn+ h Cnh n＝偶数：
对称元素：（1）n=4的倍数：Sn 群阶（n为偶数）：n
n阶
（2）n4的倍数：Cn/2+ i
n阶
5、Dn点群 Cn+ nC2(Cn) Dn
对称元素：Cn+ nC2(Cn)
对称操作：2n个
Dn :
ˆ1, C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (1) ˆ, C E n n n 2 2 2
确定分子点群的流程简图
4.4 分子的偶极矩和极化率
分子的永久偶极矩和分子的结构 偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量 r 与电荷量q 的乘积，即：
qr
偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。
对于多原子分子，偶极矩为： qi ri
用来判断手性分子的几种结构特征： 含有不对称C（或 N）的化合物：有 机上，常用有无不 对称C作为有无旋 光性的标准。
例外
螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无 例外。
螺旋型分子都是手性分子， 旋光方向与螺旋方向一致；匝
数越多旋光度越大；螺距小者
旋光度大；分子旋光度是螺旋 旋光度的代数和.
（2）n＝奇数：Cn，h，I2n
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性的概念和性质
分子的对称性是指分子内部的元素和化学键的排列方式能够使分子具有某种对
称性质，例如轴对称、面对称或中心对称等。
分子的对称性具有以下性质：
1. 对称性越高，分子越稳定。
高对称性的分子能更好地分散电荷，使电子对于分子的外界环境的影响降低，从而提高其稳定性。
2. 对称性决定了部分分子性质。
例如，分子的光学旋光性、通过红外光谱确定的基团、共振能力和一些电学性质，都与其对称性有关。
3. 不同的分子对称性能够使分子之间的相互作用发生变化。
例如，对称性相同的分子之间的吸引力强于对称性不同的分子，因为它们之间的电场相互作用更强。
4. 分子的对称性还决定了它们在不同状态下的性质。
例如，具有闭壳层分子轨道的分子具有惰性，而具有非闭壳层分子轨道的分子具有较强的反应性和化学活性。
分子对称性
NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。
2.2.2 主要点群
点群是作用在分子上的所有对称操作的完全集合, 原则上可以组 合得到无数个可能的点群。但只需大约40个重要的点群就足以用 来描述各类分子, 一下例举的只是其中的几个重要实例。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
如: NH3分子中 C31 C32 C33中，前两个属于同一类， 2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
12.C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等, 则属于C∞v 点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面, 但它不含 C2轴σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群, 如Td; 如非特殊点群, 应先寻找旋转轴, 如果没有旋转轴, 则寻找对称中心或反映面。 如有旋转轴, 先指定主轴位置, 再看是否存在Sn； 在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴； 看分子中含有何类型的反映面, 确定分子点群。
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性 2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映 2.1.4 旋转-反映 2.1.5 恒等操作E 2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义 为经过某一不改变其中任何两点间距离的操 作后能复原的性质。这样的操作称为对称操 作
分子的对称性
4.1.1 旋转轴和旋转操作
1. 基转角：能够得到等价构型的最小旋转角。
轴次(n)：
C4：
特殊的旋转轴： C∞轴
2. 主轴：一般来说，一个分子中轴次最高的旋转轴。
3. 付轴：除主轴外其余的旋转轴。
S4点群
S6(C3i)点群 1
2. D点群 Dn点群：
D2点群
D3点群 [Co(en)3]3+ 三草酸合铁(III)
Dnh点群
D2h点群 CH2=CH2 对-二氯苯
D3h点群 BF3
环丙烷
பைடு நூலகம்
D4h点群
(PtCl4)2-
D5h点群 (二茂铁) D6h点群 (苯)
Dnd点群
D2d点群 丙二烯
分子的对称性
对称的世界
4.1 对称操作和对称元素
1. 对称操作： 不改变分子中任何两原子间的距离而使其成为等价构 型的操作或动作。 2. 对称元素： 对称操作进行时所依据的几何元素。 3. 复原：分子经过某种动作后，所有同类的原子都与 动作前完全重合，无法区分分子构型是动作前还是动 作后。
等价构型：物理上不可区分的构型。 恒等构型：物理上不可区分且化学上不可区分的构 型，是等价构型的特例。
SF6：
主轴：C4 副轴：C3,C2 对称操作的矩阵表示：
4.1.2 对称中心和反演操作
对称中心 i
4.1.3 镜面（对称面）和反映操作
镜面σ
σv：通过主轴的对称面 σd：通过主轴且平分两个副轴C2的夹角的对称面 σh：垂直主轴的对称面
三种镜面 σv σd 和 σh
分子对称性
ˆ ,4C ˆ ,4C ˆ 2 ,3S ˆ 1 ,3S ˆ 3 ,6 ˆ ,3C ˆd Td E 2 3 3 4 4
24阶群
CH4 （P4、SO42－）
(2) Oh群：
（正八面体分子）
元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d，3S4，4S6，i
1 3 1 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E , 3 C , 3 C , 3 C , 4 C , 4 C 4 4 2 3 3 ,6C2 ' ,3 h ,6 d , Oh 1 3 1 5 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3S 4 ,3S 4 ,4S6 ,4S6 , i
NH3: 逆时针旋转 =2/3 等价 于旋转2 (复原), 有C3 轴。
H2O: 逆时针旋转 =2/2 等价 于旋转2 (复原), 有C2 轴。
1 ,C 2, C 3,…C n-1,C n =E 共 n个旋转操作 C C n轴: n n n n n
一般将逆时针旋转定为正操作CnK ,顺时针旋转定 为逆操作Cn-K,且CnK =Cn-(n-K)
子中心，且垂直分子平面 的直线为轴）。
如 :BF3 （ 以通过 B 原
C3: C31 C32 C33=E
共个3个操作， 且 Ĉ32= Ĉ3ˉ1
BCl3分子有1C3、3C2 同一分子中可具有多 根对称轴，其中n最大 的为主轴。 ∴BCl3分子中C3轴为主轴
常见的对称轴有： C2，C3，C4 ，C5，C6，C
(2) 相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一 n 次轴Cn。 两个反映的乘积是一个旋转操作
(3) Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的 夹角。
旋转与反映的乘积是n个反映 (4) 偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合
第四章分子的对称性
有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。
H2O2中的C2
(旋转轴上的椭圆形为C2的图形符 号。类似地，正三角形、正方形、 正六边形分别是C3、C4和C6的图形
符号）
3、镜面和反映操作
分子中若存在一个平面，将分子两半部分互相反映 而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操 作就是反映. （1）分类：A:包含主轴的镜面v
C2
O
v1
H
H
v2
[B6H6]2-
10、Ih :120阶群, 是目前已知的分子中对称性最高的
对称操作：
E 12C5 12C52 20C3 15C2
i 12S10 12S103 20S6 15σ
C60
n=120
四、分子点群的确定
分子
线形分子:
Cv , Dh
Td , Th , Oh , I h ...
C1 , Ci , Cs
（2） C2 群：
R2
R1
R2
R1
（3）C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
2、 Cnv群 ：除有一条n次旋转轴Cn外，还有包含主轴的 n个镜面σ 元素： Cn + nv
v
ˆ k (k 1 ˆ,C ˆv ,n 1 ), n 操作： E n
阶数：2n
C2v群：
H2O中的C2和两个σv
分子的对称性
第四章 分子的对称性§4.1 对称性操作和对称元素§ <1>分子对称性概念原子组成分子构成有限的图形，具有对称性。
与晶体的对称性不同。
晶体的主要对称性是点阵结构，而分子的对称性主要是指分子骨架在空间的对称性以及分子轨道（波函数）的对称性。
○1分子对称性：指分子的几何图形（原子骨架和原子、分子轨道空间形状）中有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。
○2对称操作：不改变物体内部任何两点间的距离，使图形完全复原的一次或连续几次的操作。
（借助于一定几何实体）○3对称元素：对图形进行对称操作，所依赖的几何要素，如：点，线，面及其组合。
<2>对称元素及相应的对称操作○1恒等元素和恒等操作，（E ） ΛE 所有分子图形都具有。
○2旋转轴（对称轴）和旋转操作，Λn n C C ,；对称轴是一条特定的直线。
绕该线按一定方向（逆时针方向为正方面）进行一个角度θ旋转，nπθ2=如：H 2O ： πθ21==n 。
分子中可能有 n 个对称轴，其中n 最大的称为主轴，其它称为非主轴，如：BF 3 ，主轴C 3 ，三个C 2垂直于C 3 与分子平面平行。
n C 将产生n 个旋转操作：E =-nn n n n n C C C C ,,,,12逆时旋转为正操作，k n C ；顺时旋转为逆操作，k n C -。
)(k n nk n C C --= 分子图形完全复原的最少次数称操作周期，旋转操作的周期为 n ；分子中，nC的轴次不受限制，n 为任意整数。
如： E =→332333,,C C C C○3对称和反映操作。
Λσσ, ：对称面是一个特定的镜面，把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分之间互为镜中映像，对称操作是镜面的一个反映。
图形中相等的部分互相交换位置，其反映的周期为2。
E =Λ2σ。
对称面可分为：v σ面：包含主轴； h σ面：垂直于主轴；d σ面：包含主轴且平分相邻'2C 轴的夹角（或两个v σ之间的夹角）。
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CH4
P4 (白磷)
10. Oh点群(八面体点群)
SF6
立方烷
11. D∞h
直线形分子的共同特点是含有C∞轴(即键轴)。对于对称的直线形分
子如CO2、H2、HCCH等，则含有无数个垂直于C∞轴的C2轴及无数
个含C∞轴的σv对称面，此外还含有一个σh对称面和一个对称中心i。 所以它们属于D∞h点群。
A.群的不可约表示的Mulliken符号
c.一维不可约表示A或B 对垂直于主轴的C2是对称的-------下标：1 对垂直于主轴的C2是反对称的-----下标：2
C4V点群，CO, HCl属于C∞V点群。
C3V群
三 角 锥 结 构
C4V群
C∞V群
BrF5
直线型非对称分子
5. Cnh点群
C2h群
含有一个Cn轴和一个垂直Cn轴的σh对称面。如：反式
1,2-二氯乙烯具有C2轴(垂直分子平面)和垂直C2轴的对称
面(分子平面 )σh。同时由于 hC2 =S2 =i ,所以还有S2轴和对
来实现，而一个对称元素可以对应着一个
或多个对称操作。
2.1.2 旋转
如果分子沿顺时针方向绕一轴旋转2π/n角后能够
复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作
为旋转操作。上述旋转所围绕的轴就称作n次旋转轴，
记做Cn. n=2,旋转了2π/2= π,称为C2操作,旋转轴称作
C2轴。n=3,旋转了2π/3= 120°,称为C3操作,旋转轴
第二章分子的对称性与分子结构
内容提要：
1 掌握对称操作与对称元素的概念
2 掌握如何运用对称性知识来判断分子的偶极距、
旋光性等 3 掌握常见无机分子(离子)所属的点群 4 了解特征表的结构、意义和应用，以及如何应
用群分解公式将可约表示约化为不可约表示
第二章分子的对称性与分子结构
2.1 对称操作与对称元素 2.2 点对称操作群(点群)
Dn点群元素增加一个σh ，即得到Dnh点群，在Dnh中 如果n为偶数，则还存在对称中心i。
D2h群
平面矩形分子
D3h群
平面正三角或三角双锥分子
乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
XeF4为平面四边形，属于D4h点群； CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素， C3, 3C2, 3σv, σh, S3, E , 属于D3h点群； C6H6为平面正六边形，属于D6h点群； 平面乙烯属于D2h群； 环戊二烯是平面正五边形，为D5h点群； 以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一 个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有σh面。
12. C∞v
对于不对称的直线形分子如HCl、CO、HCN等，则属于C∞v
点群。该点群含有C∞轴和无数个含C∞轴的σv对称面，但它不含C2轴
σh对称面和对称中心i。
2.2.3 分子点群的确定
首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td;
如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，
则寻找对称中心或反映面。
总的来说，对于分子的对称性，即点对称性， 一共有旋转、反映、反演、旋转-反映和恒等5种点操作， 以及对应于上述操作的旋转轴、反映面、对称中心和旋 转—反映轴4种对称元素。 旋转—第一类对称操作，或实际操作； 反映、反演、旋转—反映只能在想象中实现，称作第二 类对称操作或虚操作。
2.1.6 同类对称元素与同类操作
1. C1点群
HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外),属于C1
点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、
POFClBr等
2. Cn点群
仅含有一个Cn轴。如：H2O2分子的两个氢原子分别
位于接近互相垂直的两个平面内。它仅含有一个C2轴，
该轴平分两个平面的夹角，并交于O-O键的中点，所以
但并非与H2S分子有关的所有的物理量也都像H2S 分子本身一样，能被C2V点群的所有操作复原。如对于 硫原子的2py、2px 、2pz轨道，在C2V点群的操作作用 下，得到如下结果：
由变换过程可知， H2S分子中硫原子上的
2px、2py 、2pz轨道的不同对称性质，可以分别
用不同的一套数字来表示。即具有不同对称性质 的物理量给出不同的一套数字。
称中心i。此类分子属于C2h点群。
6. Dn点群
含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：
[Co(en)3]3+分子具有一个垂直三角平面的C3轴和3个通过 Co离子，垂直C3轴的C2轴。属于D3点群。
D2群
C2
H 2C O H 2C CH2 O CH2
D 3群
C2
部分交错式的CH3-CH3
7. Dnh点群
2.3.1 特征标表的结构和意义
A.群的不可约表示的Mulliken符号
a.一维不可约表示A或B 二维不可约表示E(不是恒等操作！) 三维不可约表示T(用于电子问题) 或F (用于振动问题) 四维不可约表示 G 五维不可约表示 H b.同为一维不可约表示时 对绕主轴Cn的旋转是对称的----A 对绕主轴 Cn的旋转是反称的----B
对于旋转，把等价而并不恒等的旋转操作归属于同 一类，称为同类操作。
2 3 1 C C C 如：NH3分子中 3 3 3 中，前两个属于同一类，
2就是 C3 操作的阶；
CH4分子中8个 C3 操作属于同一类。
2.2 点对称操作群(点群)
2.2.1 群的定义、群阶 2.2.2 主要点群
2.2.3 分子点群的确定
交 错 式 二 茂 铁
9. Td点群(四面体点群)
对称元素有4个C3轴，3个C2轴，3个S4 轴(与3个C2
轴重合)和6个d平面
Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，
常常可从形象上加以确定。
例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等
分子和离子的构型均属于Td点群。
因此经由对称中心的反演结果，是原子位置坐标变号。
2.1.4 旋转-反映(Sn)
如果一个分子绕轴旋转后，再作垂直此轴的平面反
映，使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋
转-反映轴，以Sn表示。旋转-反映轴又叫反轴。有时又
称作非真轴。如：
2.1.5 恒等操作E
一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即 分子中的每个原子都回到了原来的位置。我们称此操作 为恒等操作，记作E.
H2O2分子属于C2点群。
3. Cs点群
仅含有一个镜面σ。如：HOCl为一与水类似的弯曲 分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。
4. Cnv点群
含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分
子具有一个C2轴和两个包含该轴的相互垂直的对称面，
故属于C2V点群。又如：NH3属于C3V点群，XeOF4属于
称作C3轴。
例如：
1个C2轴
1个C3轴 3个C2轴
1个C4轴 4个C2轴
1个C5轴 5个C2轴
1个C6轴 6个C2轴
分子中常见的旋转轴
C2，C3， C4， C5，C6， C∞
以H2O为例 O
H1 H2
ˆ C 2
O
H2 H1
ˆ C 2
O
H1 H2
C2
ˆ 。 C2轴的独立动作共有2个 C 2
ˆ C 3 ˆ C 3
2.3 特征标表(了解)
2.4 对称性在无机化学中的应用
2.1 对称操作与对称元素
2.1.1 对称性
2.1.2 旋转 2.1.3 反演与反映
2.1.4 旋转-反映
2.1.5 恒等操作E
2.1.6 同类对称元素与对称操作
2.1.1 对称性
2.1.1 对称性
对称性就是物体或图像中各部分间所具 有的相似性。物体以及图像的对称性可定义
那么这些对称元素就是同一类对称元素。
可以使一个σv变成另一个σv 在SF5X分子中，通过C4旋转，可推知有两类σv，通过 FSF键轴的两个σv 属于一变成另一个对称元素，
如：NH3分子中3个σv反映面属于同一类,因为通过C3旋转，
另一类。
H2O分子中两个对称面不属于同一类，因为没有一个 操作能使这两个对称面互相变换。
8. Dnd点群
Dnd点群的特点除具有Dn点群的对称轴外，还有n个分角对称
面σd，由于有σd和C2，所以必有S2n轴。而且当n为奇数时，则
还有对称中心i。
' Dn n d C n , nC 2 , n d
d nC'2 S 2n
D2d群
D3d群
交 错 式 乙 烷 构 象
D5d群
2.1.3 反演与反映
如果分子被一平面等分为两半，任一半中的每个原子 通过此平面的反映后，能在另一半(映像)中与其相同的原
子重合，则称此分子具有一对称面(镜面)，以σ表示。据
此而进行的操作叫做对称面反映操作，或简称反映。
含有竖直轴(通常是主轴)的平面叫做竖直对称面， 以σv表示 垂直主轴的平面叫做水平对称面，以σh表示 通过主轴并平分相邻两个二次轴(在xy平面内)夹角 的平面叫分角对称面，以σd表示
如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn；
在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴；
看分子中含有何类型的反映面，确定分子点群。
Dh CV Td Oh Cs
Ci C1 Sn Dnh Dnd Dn Cnh CnV Cn
2.3 特征标表简介
2.3.1 群的表示 2.3.2 可约表示与不可约表示 2.3.3 特征标表
熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素 符号。 例如：H2O分子，有一个C2轴，2个σv反映面，所以属 于C2V点群，SO2，H2S也属于此点群。 NH3分子，它有一个C3轴和3个σv反映面，属 于C3V点群，类似的如CHCl3, NF3等。