第九篇 结构化学基础之原子结构

2、波函数的角度分布图[Y(，) - ，
图]（原子轨道角度分布图）
以2pz为例 (m=0)
s、p、d 轨道角度部分剖面图（1）
P192 图8.3
s、p、d 轨道角度部分剖面图（2）
3. 电子云角度分布图Y2(，) - ， 图
4.电子云径向分布图
D(r) D(r)
D(r) R2(r)
对于单电子体系： E3s = E3p = E3d
对于多电子体系： E3s < E3p < E3d
简并轨道 能级分裂
能级交错
钻穿越深的电子对其他电子的屏蔽越大， 使不同轨道上的电子能级发生变化，ns电 子能量变的更低，nd, nf 电子能量变的更 高。从而引起能级上的交错。
2s,2p轨道的径向分布图
*Hund规则特例：等价轨道全充满、半充满 或全空的状态时，体系是比较稳定。
全充满 半充满 全空
p6 d10 f14 p3 d5 f7 p0 d0 f0
三.核外电子排布及核外电子排布式
A. 基态原子的电子排布 B. 基态阳离子的电子排布
A. 基态原子的电子排布
• 多电子原子中电子进入轨道的能级顺序是
* d 1 0
（7）在同一原子中，不可能存在四个量子 数完全相同的电子。
二、原子轨道的图形
1、直角坐标与球坐标之间的关系
(n,l,m)(x,y,z) → (，，) (n,l,m)(x,y,z) = R(n,l)(r) ·Y(l,m)(，)
Y(l,m) ( ,) ( ) ()
氢原子轨道与三个量子数的关系
见P193 表8-1
n
l
m 轨道名称
轨道数
1
0
0
1s
1
0
0
2s
2
0
2p
4
1
±1
2p
0
0
4s
1
1
0, ± 1
4p
3
4
2
0, ± 1 ±2
4d
5
16
3
0, ± 1, ± 2,± 3
4f
7
2. 四个量子数
(1) 主量子数n，n = 1, 2, 3…正整数，它
决定电子离核的远近和能级。
(3) 在同组中，每一个电子屏蔽同组电子为 0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽0.30/e.
(4)对外层(ns, np），内层(n-1)层中每一个电子 上电子屏蔽为0.85/e。 更内层的(n-2)层及更内层 中每一个电子对它的电子屏蔽为1.00/ e
(5) 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，左边
vh1EEmAArBmc3动12r＝ ...电r特 轨22E子.h定道k2121A4R25kc7尽Zm的离2kh92eZr可r轨核2e.22Ek1n92能,道越1h021E1,21处p有远mZ势21.r82m0于特，eJZk292能2n定其21e7nh22量1的能k2mh2223Zmnr最角量r.ne216Z2低动越e202,Ve的量高74m轨B道-1Ann212
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s< 4f<5d<6p<7s<5f<6d<7p
• 电子由最低能量的1s轨道依次填入，每个轨 道最多只能填入2个电子。
元素电子填到最后能级组注意洪特规则②
？24Cr
× 能量最低排布 1s22s22p63s23p64s23d4
由洪特规则② 1s22s22p63s23p64s13d5 主量子数整理 1s22s22p63s23p63d54s1 “原子实”写法 [Ar]3d54s1
薄晶体片
感光屏幕 衍射花纹
四、测不准原理
测不准原理(Werner Heisenberg, 1926) 微观粒子，不能同时准确测量其位置和 动量测不准关系式：
x P h或x h
m
x－粒子的位置不确定量 －粒子的运动速度不确定量
例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精 确到x ＝ 0.01 cm,其速度测不准情况为：
钻穿效应解释能级交错
4s的最大峰虽然比3d离 核远，但由于它有三个小 峰钻到3d峰内而靠近核， 致使其能量低于3d，产生 了能级交错现象
钻穿效应解 释能级分裂。
n相同，l越 小，钻穿能力 增强，能量降 低。
3d 与 4s轨道的径向分布图
二、原子核外电子排布：遵循三个原则
1.Pauli不相容原理
r12EVm引 引 －r－－－r量1入 入 在轨2原微子r空道子Ydd参 参粒(力2l间能中,rx质m数 数22学s再)运坐量1电i(n量((lm中最经xx动标（子(,n，,,,l,yy,描l过后的变o动Pm的,,,mzzhs)1i))述,n“数换能)势2可0－→=9(,核表变学与能1R普0以，,,(外r量6函势(2r朗解-)(r,电2分k12数能，)·克s，Z,得Yi1rn子离e式总2(常,P22且 ′(，)”，，和数,22l)即）))8y原h22mm子(E轨V )道 0
当为3d时 Z﹡ = 19 － ( 18 ×1) = 1 E = － (12/ 32) ×13.6 = － 1.51eV
二、钻穿效应
n相同，l不同的轨道，由于电子云径向分 布不同，电子穿过内层到达核附近以回避 其他电子屏蔽的能力不同，而使电子具有
不同的能量，这种由于s，p，d，f 轨道径
向分布不同而引起的能量效应 （penetrating effect)。
(4)自旋量子 数ms，ms = 1/2, 表示 同一轨道中 电子的二种 自旋状态
根据四个量子 数的取值规 则，则每一 电子层中可 容纳的电子 总数为2n2.
3. 核外电子运动状态(量子力学的方法) (1) 电子在原子中运动服从薛定谔方程
(n,l,m)(x,y,z)是薛定谔方程的合理解。
表示原子核外轨道的一种运动状态
H原子的轨道能级图
§9.2 多电子原子 核外电子排布
能级分裂 能级交错
一、屏蔽效应
多电子原子中，其他电子对指定电子的排 斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷 对该电子的吸引.
即其他电子起到了部分地屏蔽核电荷对某 电子的吸引力，而该电子只受到“有效核 电荷”Z*的作用。
Z* = Z -
：屏蔽常数，
(2) 每一波函数(n,l,m)(x,y,z) 都有确定的能
量E(n,l)。
(3) n，l，m规定了核外轨道的运动状态。
(4) 粒子的运动不存在经典的轨道， 而只呈现几率分布。
（5）粒子分布呈波动性，可以为正值、 负值或零。
（6）2 表示电子云, 2 d 表示在微体积 元d内电子出现的几率, 2 代表了 核外电子的几率密度。
1. 光的波粒二象性
E mc h 2 2. 微粒的波粒二象性(Louis h h de Broglie,1924)
P mc EPc h cmch 3.革末衍射实验
电子枪发射高速电子通过薄晶体片 射击感光荧屏，得到明暗相间的环 纹，类似于光波的衍射环纹。
电电 子子 枪束
0
奥地利物理学家
x坐,引 22yxxsR1,标i22zn入d将三为d直r直变参 微角dd22r角量yy粒数 坐222坐的1标ddrns.，R标薛r空,i与nn三定间球22为 ，zzz变谔22坐d坐d8自量方标。标然 h88程2，之mx2hh，(数间r12222mm92y(的,P2，xs且 ((,6Eiy关EEz)n,z)n)2系变-波VVV换1函))成数l球 00
结论：
E1玻1r.＝多尔h电4AA理c12..n子原轨1论h22子道nm21原轨1能2的e道量2子半局nn径1光222限谱性Bn：2
Ah2ABc.氢2原.R51372.子原9.9子的的p11线0m.0精性198光7细J谱光1103谱7.m6e-V1
三、微观离子的运动规律
4. 巴尔麦( J. Balmer)经验公式(1885)


1


1 R ( 22

1 n2
)
: 谱线波长的倒数, 波数(cm-1).
n:大于2的正整数.
R∞：常数, 1.097107m-1 n = 3, 4 , 5, 6 分别对应氢光谱中
↓ ↓ ↓↓ H、Hnn22>,、nn1H1均、为H正 整、数Balmer系
52.9
图 氢原子电子云径向分布函数图 (1)
图6-7 氢原子电子云径向分布函数图(2)
三、轨道能量与量子数的关系
对于单电子体系:
En

13.6
Z2 n2
E1s E2s E2 p E3s E3 p E3d
对于多电子体系:
En,l

13.6
Z *2 n2
Es Ep Ed E f Eg ......
h
mx

6.62 1034 9.111031 1011
6.64107 m s1
速度不准确程度过大
∴若m非常小，则其位置与速度是不能 同时准确测定的
§9.1.1 薛定谔方程 与量子数
一、波函数和薛定谔方程
2 x2

2 y2

2 z2

8h22mS(cEhErrowdViinn)ger
E
Biblioteka Baidu


(Z

n2
)2
13.6eV
屏蔽常数的计算(Slater)规则：
(1)分组：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f)
(2) 每一小组右边各组的电子对该组电子不 产生屏蔽作用。
24Cr 21Sc 25Mn 29Cu
B. 基态阳离子的电子排布
• 原子失电子变成简单阳离子时总是先失去最 外层电子
各组电子屏为1.00/ e
19K的电子排布是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？
当为4s时 Z﹡ = 19 － (0.85×8 + 1 ×10) = 2.2 E = － (2.22/ 42) ×13.6 = －4.114eV


1


1 R ( 22

1 n2
)
里得堡(Rydberg) ------瑞典 1913
v

1


R
(
1 n12

1) n22
c


R c

1 n12

1 n22

矛盾：1.原子光谱是不连续的，是线状的
2.核外电子不会毁灭
h二EMv、E玻动E尔2m（E势BEro1hr）nE理光论h子的三点hc假设
1）同一原子中，不可能存在所处状态完全 相同的电子。
2）同一原子中，不可能存在四个量子数完 全相同的电子。
3）每一轨道中只能容纳自旋方向相反的两 个电子。
2.能量最低原理
电子在各轨道上的排布方式应使整个原子 能量处于最低状态。
简并轨道 能级组 能级分裂 能级交错
3.Hund规则
电子分布到能量相同的等价轨道上，总是尽 先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的 轨道。即在等价轨道上自旋方向相同的单电 子越多体系就越稳定。——等价轨道原理
第九篇 结构化学基础之
原子结构
§9.1 氢原子结构
§9.2 多电子原子结构
§9.3 元素周期表和元素性质 的周期性
§9.1 微观粒子的 波粒二象性
一、氢原子光谱
• 1.连续光谱(continuous spectrum) • 2.线状光谱(原子光谱)(line spectrum) • 3.氢原子可见光谱
(2) 角量子数l，l = 0, 1, 2, 3…n-1，以s，p， d ， f … 对应的能级表示亚层，它决定了
原子轨道或电子云的形状
(3) 磁量子数m，原子轨道在空间的不同取
向， m = 0, 1, 2, 3...l,一种取向相当于 一个轨道，共可取2l + 1个数值。m值反应 了波函数 (原子轨道)或电子云在空间的伸 展方向
h
mx
6.62 1034 10 103 0.04 102
6.621028 m s1
∴ 对宏观物体可同时测定位置与速度
例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：