金纳米棒的制备简史(二)——电化学法
金纳米棒@卟啉MOF复合材料的制备及其PTT-CDT联合治疗
金纳米棒@卟啉MOF复合材料的制备及其PTT-CDT联合治疗金纳米棒@卟啉MOF复合材料的制备及其PTT/CDT联合治疗近年来,癌症已成为世界上的头号杀手之一。
尽管传统的化疗和放疗方法已经取得了一定的成效,但这些治疗方法常常伴随着严重的副作用和治疗效果的限制。
因此,探索一种新型、高效的抗癌治疗方法迫在眉睫。
光热疗法(photothermal therapy,PTT)和化学动力疗法(chemodynamic therapy,CDT)是近年来备受关注的两种抗癌治疗方法。
PTT利用光敏材料吸收激光光源的能量,将其转化为热能,从而使癌细胞受到温度的影响而破坏。
CDT则是通过特定的化学反应,使癌细胞受到氧化应激而破坏。
然而,单一治疗方法的应用往往存在一些限制,如光敏剂的局限性和光热疗法在深层组织中的限制等。
为了克服这些限制,研究人员开始探索将不同治疗方法联合应用的疗法。
在这方面,金纳米棒@卟啉金属有机骨架(MOF)复合材料的制备和应用引起了研究者的极大关注。
首先,我们来理解一下金纳米棒(gold nanorods,GNRs)和金属有机骨架(MOF)的特性。
GNRs是由金纳米颗粒组成的纳米材料,其具有优异的光热性能和表面等离子共振效应。
而MOF是一种由金属离子和有机配体通过配位键构建而成的晶体,具有高度可调性和空隙结构。
这两种材料的结合,将有助于优化PTT和CDT的联合治疗效果。
制备金纳米棒@卟啉金属有机骨架复合材料的方法如下:首先,制备金纳米棒。
将金盐和表面活性剂溶解在溶剂中,加入还原剂使金离子还原成金原子,而后金原子在表面活性剂的作用下形成金纳米棒。
其次,制备卟啉金属有机骨架。
将适量的金属离子和有机配体溶解在溶剂中,通过配位反应自组装形成卟啉金属有机骨架。
最后,将金纳米棒和卟啉金属有机骨架进行复合。
由于金纳米棒和卟啉金属有机骨架具有亲和性,它们可以通过自组装等方法有效地形成复合材料。
通过这种制备方法得到的金纳米棒@卟啉MOF复合材料具有多重功能。
纳米镍棒材料的制备及其电化学性能研究
纳米镍棒材料的制备及其电化学性能研究纳米材料是一种具有独特物理、化学和电化学性质的材料,因其在电池、催化剂、储能领域具有广泛应用前景而备受关注。
其中,纳米镍材料因其较大的比表面积和丰富的反应活性位点,在电化学储能领域具有重要的应用潜力。
本文将着重介绍纳米镍棒材料的制备方法及其电化学性能研究。
首先,纳米镍棒材料可以通过多种方法制备,如化学气相沉积、溶液法、热还原法等。
其中,热还原法是一种常用的制备纳米金属材料的方法,通过控制还原剂的浓度、温度和反应时间可以调控纳米材料的形貌和尺寸。
例如,通过在高温下将镍盐与还原剂(如氢气)反应,可获得具有棒状形貌的纳米镍材料。
此外,还可以通过溶胶凝胶法、模板法等制备不同形貌和尺寸的纳米镍材料。
纳米镍材料的电化学性能研究主要包括其电化学储能特性和电催化性能两个方面。
首先,针对纳米镍材料的电化学储能特性的研究,主要关注其在锂离子电池、镍氢电池等电化学储能器件中的表现。
纳米镍材料作为电极材料,其电化学性能对电池性能有着至关重要的影响。
因此,研究纳米镍材料的充放电性能、循环性能、容量保持率等指标,可以评估其在储能领域的应用潜力。
同时,通过改变纳米材料的形貌和结构,还可以进一步改善其电化学储能性能。
另一方面,纳米镍材料还具有优异的电催化性能,可广泛应用于催化剂领域。
具体而言,纳米镍材料可用作氧还原反应(ORR)和氢析出反应(HER)等重要电化学反应的催化剂。
近年来,研究人员通过调控纳米材料的形貌和表面结构,改善了其电催化性能。
例如,将纳米镍材料修饰在碳载体或氧化物载体上,可提高其催化活性和稳定性。
此外,工程师还通过调控纳米镍材料的尺寸和晶体结构,进一步优化其电催化性能。
总结来说,纳米镍棒材料的制备及其电化学性能研究是一个具有重要应用价值的研究课题。
通过合理选择制备方法和调控材料的形貌和结构,可以获得具有优异电化学性能的纳米镍棒材料。
进一步研究其在电化学储能和催化剂领域的应用,有望推动电池技术和催化剂研究的进展,为可再生能源和清洁能源的发展做出贡献。
金纳米棒综述
1.1引言水质监测与金纳米棒纳米材料具有独特的物理化学和光学性质,被誉为“21世纪最有前途的材料”,与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。
其中,自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来,贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。
然而,只是在近二十年来,科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。
金纳米棒由于具有特殊的物理特性,在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。
本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究,并对其在离子检测方面进行了一定的研究。
1.2 金纳米棒的合成成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。
球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前,合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。
这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中,通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。
而金纳米棒的合成方法更加复杂,合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。
比较幸运的是,金纳米棒有趣的是光学特性,吸引了大量的研究人员为之不懈努力。
合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。
第一种是Murphy [9]和El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法,然而,所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。
第二种是在某种模板表面还原金,这种方法制备的为多晶的纳米棒。
最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒,像超薄纳米棒和纳米线。
1.2.1 晶种生长法在多种金纳米棒的合成方法中,由于晶种生长法过程操作简单,并且高质量、高产量,纳米棒尺寸控制简单,易于表面改性[11],所以应用最为广泛。
Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。
该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸,来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液,然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中,使种子溶液中的金纳米颗粒生长。
金纳米棒的制备
金纳米棒的制备2016-05-02 13:05来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部金纳米棒的制备由于贵金属在医学,光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。
以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手,这是最简单,最容易控制成核及尺寸的,但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下,越来越的研究也开始了。
人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响,对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。
采用模板法,电化学法,种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备,采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现:电化学合成的金纳米棒具有单晶结构,这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子,在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构,这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。
研究发现,一旦种子长到一定的尺寸,孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。
影响金纳米棒生长,行核的关键因素主要有表面活性剂,卤化物,溴化物,他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。
同样,对于制备的金纳米棒粒子来说,分离纯化也是一个重要的过程。
目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性,因此需要进一步纯化产物,目前常用的分离方法是离心分离,它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料,如过量的CTAB,此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离,由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大,因此直径越大越容易沉降。
另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程,目前主要利用重力沉降,静置10-12h后,纳米棒和纳米片沉降于离心管底部,球形颗粒仍留在液体中,将底部的产物取出分散后,加入复合物Au(Ⅲ)/CTAB,利用氧化刻蚀速率的形状依赖性,可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘,而纳米棒体积只减少20%。
金纳米棒的制备方法
金纳米棒的制备方法嘿,朋友们!今天咱来聊聊金纳米棒的制备方法。
这金纳米棒啊,就像是微观世界里的小魔法棒,有着神奇的魅力和用途呢!要制备金纳米棒,咱得先准备好材料。
就好像要做一顿美味大餐,得先有新鲜的食材一样。
然后呢,就是一系列精细的操作啦。
比如说,可以用种子生长法。
这就好比是种小树苗,先要有个小小的种子,然后给它合适的环境,让它慢慢长大、变强壮。
把金种子放在合适的溶液里,给它提供适宜的条件,看着它一点点地变成我们想要的金纳米棒,那感觉可神奇啦!还有一种方法叫电化学法。
这就好像是给微小的物质世界通上电,让它们在电流的作用下发生奇妙的变化。
通过控制电流的大小和方向,来引导金纳米棒的形成,是不是很有意思?你想想看,我们就像微观世界的小魔法师,用各种方法和技巧,让这些小小的金纳米棒乖乖地出现,为我们所用。
这难道不是一件超级酷的事情吗?在制备的过程中,每一个步骤都得小心翼翼,就像走钢丝一样,稍微有点偏差可能就前功尽弃啦。
但这也正是它的魅力所在呀,充满了挑战和惊喜!而且哦,不同的制备方法会得到不同特性的金纳米棒呢。
这就跟不同的烹饪方法能做出不同口味的菜一样。
有的金纳米棒可能更细长,有的可能更粗壮,它们都有着各自独特的用处呢。
制备金纳米棒可不只是在实验室里玩玩哦,它在很多领域都有着重要的应用呢。
比如在医学上,它可以帮助诊断疾病、治疗疾病,就像是小小的健康卫士。
在材料科学里,它能让材料变得更厉害、更有用。
所以说呀,学会制备金纳米棒的方法,那可真是打开了一扇通往神奇微观世界的大门呢!咱可得好好钻研钻研,说不定还能发现更多关于金纳米棒的秘密和惊喜呢!怎么样,是不是对金纳米棒的制备方法充满了好奇和期待呢?那就赶紧行动起来,去探索这个奇妙的微观世界吧!。
电化学法制备金属纳米粒子的优化工艺
电化学法制备金属纳米粒子的优化工艺电化学法是一种利用电化学反应制备金属纳米粒子的方法,可以在溶液中通过控制电流和电压来控制纳米粒子的尺寸、形状以及分散度。
这种方法在纳米技术领域具有广泛的应用前景,因此对电化学法制备金属纳米粒子的优化工艺进行研究具有重要意义。
首先,要优化电化学法制备金属纳米粒子的工艺,需要选择合适的电极材料。
电极是电化学法中的关键部分,其性能直接影响到纳米粒子的质量和产率。
常见的电极材料包括铂、金、银等金属,以及石墨、碳纳米管等非金属。
选择合适的电极材料取决于金属纳米粒子的制备要求,如如果需要制备具有高电化学活性的金属纳米粒子,可以选择铂、金等具有良好电化学性能的金属作为电极材料。
其次,优化电化学法制备金属纳米粒子的工艺还需要调节溶液成分。
溶液成分的调节可以通过改变金属盐的浓度、溶剂的种类以及添加还原剂等途径实现。
一般来说,较高浓度的金属盐可以促进金属纳米粒子的形成,但过高的浓度也可能导致粒子聚集或生成其他形态的金属颗粒。
此外,选择合适的溶剂可以提高金属盐的溶解度,从而增加纳米粒子的生成效率。
添加还原剂可以促进电化学还原反应的进行,加快金属纳米粒子的生长速度。
另外,优化电化学法制备金属纳米粒子的工艺还需要调节电流和电压。
电流和电压是控制金属纳米粒子尺寸和形状的重要参数。
一般来说,较高的电流和电压可以促进金属纳米粒子的生长速度,但过高的电流和电压也可能导致粒子的过度生长和聚集。
因此,在电化学法中,需要合理选择电流和电压的数值,并进行适当的调节,以获得所需的纳米粒子尺寸和形状。
除了上述因素外,优化电化学法制备金属纳米粒子的工艺还需要考虑其他影响因素,如温度、搅拌速度等。
温度的控制可以影响溶液中物质的扩散速率和反应速率,从而对金属纳米粒子的尺寸和分散度产生影响。
搅拌速度可以影响溶液的对流速度和扩散速率,从而对金属纳米粒子的形成和生长起到调控作用。
总之,通过调节电极材料、溶液成分、电流、电压以及其他影响因素,可以优化电化学法制备金属纳米粒子的工艺,达到纳米粒子的精确控制和高效制备。
纳米金属材料的合成及其电化学性能研究
纳米金属材料的合成及其电化学性能研究纳米材料以其与众不同的物理、化学和电子特性在各种领域中具有巨大的潜力。
其中,纳米金属材料作为一类重要的材料,具有优异的电化学性能,因此被广泛应用于电化学传感器、能量转换及储存、催化和生物医学等领域。
本文将着眼于纳米金属材料的合成及其电化学性能研究。
一、纳米金属材料的合成方法在纳米金属材料的制备过程中,常用的合成方法包括溶剂热法、水热法、化学还原法、电化学法、气相沉积法和物理溅射法等。
下面将详细介绍其中几种典型的方法。
1. 溶剂热法溶剂热法是指将溶解于溶剂中的金属前驱体加热至一定温度,使其在反应环境中发生凝聚作用形成纳米粒子的一种方法。
通常在制备溶液中加入表面活性剂等辅助剂,以控制所得纳米晶体的尺寸和形状。
2. 水热法水热法是在高温高压的水溶液中加入金属离子和还原剂,在特定反应条件下形成纳米金属材料。
由于水分子的高压会使反应产物的晶体结构发生变化,因此在水热法中生成的纳米金属材料具有较高的结晶度。
3. 化学还原法化学还原法是一种通过将金属离子还原成金属粒子来制备纳米金属材料的方法。
通常在制备过程中加入还原剂、表面活性剂和稳定剂等辅助剂以控制反应的速率和所得纳米金属粒子的形貌和尺寸。
二、纳米金属材料的电化学性能研究纳米金属材料具有的独特电化学性质导致其在电化学传感器、能量转换及储存、催化和生物医学等领域中得到广泛应用。
下面将着重探讨纳米金属材料在电催化和电化学传感器等领域中的应用研究。
1. 电催化领域纳米金属材料的高比表面积、丰富的表面活性位点、可调控的电子结构和较好的稳定性等性质,使其在电催化领域中具有广泛的应用前景。
以纳米金属材料为电催化剂,在直接甲醇燃料电池、染料敏化太阳能电池、空气电池和水分解制氢等方面表现出优异的性能。
2. 电化学传感器领域纳米金属材料的高比表面积、丰富的表面活性位点和可调控的电子结构等特性,使其成为许多电化学传感器材料的良好选择。
利用纳米金属材料的电催化作用可实现对电化学传感器的响应灵敏度和特异性的提高。
金纳米棒的制备和应用
金纳米棒的制备及其在生命科学上的应用第一章研究背景金属纳米微粒的研究,尤其是对其形貌可控制备及其相关应用的性质和应用研究一直是材料科学以及相关领域的前沿热点。
非球形的金纳米颗粒如棒、线、管及核壳结构相继被成功合成,其各种性质不仅仅依赖于尺寸而且还依赖于拓扑结构,其中金纳米棒(gold nanorods,GNRs)是最受关注的一类。
金纳米棒是一种尺度从几纳米到上百纳米的棒状金纳米颗粒。
金是一种贵金属材料,化学性质非常稳定,金纳米颗粒沿袭了其体相材料的这个性质,因此具有相对稳定,却非常丰富的化学物理性质。
金纳米棒拥有随长宽比变化,从可见到近红外连续可调的表面等离子体共振波长,极高的表面电场强度增强效应(高至107倍),极大的光学吸收、散射截面,以及从50%到100%连续可调的光热转换效率。
由于它独特的光学、光电、光热、光化学、以及分子生物学性质,金纳米棒在材料科学界正受到强烈的关注,并引发众多材料学家、生物化学家、医学家、物理学家、微电子工程师等科研工作者对之进行广泛和深入的研究。
第二章GNRs的制备及修饰2.1 GNRs的制备近年来,对于金纳米棒的合成已经研究出来许多有效的方法。
主要分为晶种生长法,模板法,电化学法和光化学法等不同方法制备出分散性好颗粒均匀的金纳米棒。
2.1.1 晶种法晶种法研究的时间最长,因此研究的最深入。
晶种可以是球型金纳米粒子,或者是短的金纳米棒。
晶种法合成金纳米棒可以分为三个步骤:晶种的制备、生长液的配置、金纳米棒的生成。
①种子制备:将5mL 0.50 mM氯金酸(HAuCl4)溶液与5 mL 0.2M十六烷基溴化铵(CTAB)混合,加入0.6 mL 冰冻的0.01 M 硼氢化钠(NaBH4)溶液,搅拌2 min 后25℃静置2h。
②生长溶液制备:向反应容器中依次加入5mL 0.20 M CTAB,5 mL 1 mM HAuCl4,0.5 mL硝酸银(AgNO3),0.07 mL 0.10 M抗坏血酸(AA),搅拌2 min。
金纳米棒的制备、性质及应用
2 金纳米棒性质
05
局域表面等离激元共振
金属中的自由电子在电磁场驱动下偏离原子核吸收和辐射电磁波的现象, 称为等离激元共振(Localized surface plasmon resonance,LSPR)
影响因素 长径比 大小 端面曲率
精品课件
Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2170–217
1 金纳米棒的制备
硬模板法指用孔径为纳米级
到微米级的多孔材料作为模板,使前 驱体进入后在模板的孔壁上反应,结 合电化学沉淀法、溶胶凝胶法和气相 沉淀法等技术,形成所需的纳米棒。
基本原理
将金通过电化学沉积到纳米级多孔渗水的聚碳 酸酯或氧化铝膜上的小孔内, 随后将模板溶解 即可得到金纳米棒。
生长原理
空间受限生长。
Ag+的作用
无Ag+存在时仅能形成金纳米粒子;随着 Ag+用量增加,形 成的金纳米棒的直径减小,而纵横比有所增加。光照强度 、时间也会影响金纳米棒的合成。
反应机理
①Au3+被AA还原为Au+ ②丙酮在hv照射下光化学反应形成羰基自由基作为还原 剂使Au+还原为Au0 ③Au0原子凝聚成核并发生各向异性形成金纳米棒。
3.2 分子检测
这两个发夹探针在打开时互补,通过杂交链式 反应形成DNA双螺旋分子,产生强静电作用
发夹探针不打开时稳定存在,无法与金纳米棒 产生强静电作用,不能阻止其受盐诱导而聚集
精品课件
Sensors & Actuators: B. Chemical 2018 (273) 642–6
3.3 光热治疗
总结
具有独特理化性质的金纳米棒在生物医学领域具 有广泛的应用前景。同时,我们也应该关注其生 物学效应,研究金纳米棒与不同水平生物体系的 作用规律(比如分子、细胞、组织),这会为安 全持续地利用金纳米棒提供强有力的理论支持。
金纳米材料的合成概述
金纳米材料的合成概述作者:郎学彬吕慧张海朋赵越梁加璐赵鹏飞王晓蓉来源:《世界家苑》2018年第11期纳米材料又称纳米级结构,其广义上指的是在三维空间中,至少有一维处于纳米尺寸范围,因此又称为超精细颗粒材料。
粒子尺寸一般在1~100 nm之间,是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域,从宏观和微观角度来说,它既非处于宏观又非处于微观系统,而是一种典型的介观系统,从而具有小尺寸效应,宏观量子隧道效应和表面效应。
1. 金纳米的合成方法(1)微乳液法Brust-Schiffrin通过反复实验,于1994年通过以微乳液为介质,制备出既能够溶于有机溶剂,又拥有较好稳定性的纳米金粒子。
(2)晶生长法通常情况下在晶生长法中,金纳米棒的模板采用的是表面活性剂,利用种子生长法来进行制备。
(3)模板法起初,模板法是利用电化学中的镀层方法在聚碳酸酯膜和氧化铝板膜上沉积金,后来,随着技术的发展,该方法不仅应用于纳米复合材料的制备,还能够对用过模板法合成的金纳米棒起到再分散的作用。
由于金纳米棒和氧化铝复合材料在可见光范围内都是透明的,所以想要得到不同程度的颜色复合膜可以通过改变沉积的金纳米棒的长径比来实现。
该方法大致步骤如下:一,将少量的银或者铜电镀到铝板模上作为电化学沉积的传导层;二,使金通过氧化铝纳米孔道进行电化学沉积;三,选择性地溶解氧化铝分子膜和银或者铜的薄膜(反应过程中的稳定剂选择PVP);四,通过超声波或者搅拌,使金纳米棒分散在水或者有机溶剂中。
由于金粒子的直径与氧化铝相同,因此可以通过控制膜孔的直径以达到控制金纳米棒直径的目的。
金纳米管、纳米结构复合材料均可通过该技术来实现。
(4)电化学法该方法的实验装置是由金的金属板做为阳极,相同面积的铂金属板作为阴极组成的电化学电池的构成,生成金纳米棒过程中利用CTAB作为诱导表面活性剂,将电极浸在含有C16TAB 和少量C12TAB的电解质溶液中,置于室温下超声,电解前在电解质溶液中加入适量丙酮和环己烷,电解30 min,电流控制在3 mA。
金纳米棒的合成及应用研究
金纳米棒的合成及应用研究刘丹丹;刘山虎;祁志冲;田淑芳;周朵;邢瑞敏;SEKAR Karthi;PERIYASAMY Velusamy;KRISHNAN Srinivasan;侯亚彬【摘要】金纳米棒具有独特的物理化学性质和良好的生物相容性,在众多的各向异性金纳米结构中引起了研究者的关注.本文综述了金纳米棒的各种制备方法,详尽评价了种子法制备金纳米棒过程的影响因素,介绍了金纳米棒用作药物载体和癌症的光热治疗方面的应用进展,并对金纳米棒的研究前景进行了展望.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)004【总页数】7页(P415-421)【关键词】金纳米棒;制备;药物载体;光热治疗【作者】刘丹丹;刘山虎;祁志冲;田淑芳;周朵;邢瑞敏;SEKAR Karthi;PERIYASAMY Velusamy;KRISHNAN Srinivasan;侯亚彬【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学实验室与设备管理处,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O613;TB33纳米材料已经成为当代材料科学研究中的热门领域,给化学、生物、光电、物理、化学、医药和材料等学科带来了深远的影响[1-7]. 贵金属纳米粒子具有特殊的物理化学性质,目前在信息存储、光电子学、光催化、生物标记和表面增强拉曼散射等领域得到了长足的进展[8-12]. 其等离子体共振峰(surface plasmon resonance, SPR)的峰位、数目以及表面增强的拉曼散射的有效光谱范围等特征决定了其能否用于生物医学领域与药物载体及癌症的热治疗;这些特征都可以通过控制金属纳米结构的尺寸和形状进行调控 [13-14]. 金纳米棒由于其表面周围的电磁场而呈现出非常有趣的非线性光学性能,该特征可以作为使用超短激光脉冲的生物成像的替代技术;经近红外激光照射后,金纳米棒具有从可见区到近红外区的吸收特性使得光能可以高效地转换为热能,可以进行激光选择性局部加热. 据此原理可以对癌细胞进行选择性破坏,而不损坏正常细胞.图1 不同pH条件下各种形状的金纳米棒Fig.1 Various shapes of gold nanorods under different pH在光学性能上,金纳米棒具有两个共振峰SPRL峰和 SPRT峰,分别对应于纵向和横向SPR. 金纳米棒的 SPRT在~520 nm,而其SPRL峰的可调性很强,可以根据需要,通过改变金纳米棒长径比(AR),使其SPRL峰在近红外光区附近的较大范围内调制[15]. 金纳米棒的形状有各种各样,通过改变反应条件,可以得到的,如亚铃形、端头圆形、狗骨头形、长方形以及尖头形等[16],如图1所示.金纳米棒的合成方法包括电化学方法、模板法、晶种生长法,本文对其合成方法进行了简要综述,详细介绍了种子法制备金纳米棒过程的影响因素,介绍了金纳米棒药物输运和光热治疗方面的应用进展.1 金纳米棒的制备1.1 电化学方法电化学方法的主要原理是:在电解池中以金片作阳极、铂片作阴极,放入由阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和助表面活性剂四辛基溴化胺(TC8AB)组成的电解质溶液,并在控温和超声的辅助下电解. 另外,电解液中可以加入适量的丙酮和环己烷,环己烷的作用是协助形成较长的棒状CTAB胶束,有利于纳米棒的生长. 在阳极溶出的金在阴极-电解质溶液界面被还原,从而形成金纳米颗粒,在此过程中通常会出现球状颗粒. CTAB不仅有支撑电解质的作用,条状的胶束模板也可有效避免金颗粒的团聚;TC8AB的作用是可以促使金纳米棒的形成,二者的比例共同决定着金纳米棒的纵横比. 较早提出并使用电化学法合成金纳米棒的是CHANG等[17-18],他们发现银离子的存在对于棒的形成十分重要,但其生长机理和银离子的作用目前仍不太清楚.1.2 模板法模板法分为软模板法和硬模板法两种. 软模板法主要是用各式各样的还原方法使金的晶粒沉积在胶体团簇的核上或DNA链的表层上从而构建成金纳米棒;硬模板法主要是以多孔氧化铝薄膜为模板,用电化学沉积的方法在薄膜上的孔道内把金离子还原构建成金纳米棒,溶解氧化铝就可以得到单分散的金纳米棒,图2为合成方法示意图[19-21]. MARTIN等较早使用模板法来制备金纳米棒[22-23]. 此方法不仅可以制备金纳米棒,也可以广泛应用于金纳米管和其他管状的纳米结构及其复合材料的制备中[24-25],但是产量较低,且操作步骤较繁琐.图2 (a)Au NRs 的模板制备法流程图;氧化铝模板(b)和金纳米棒阵列(c)的扫描电镜(SEM)图Fig.2 (a) AuNRs template preparation method flow chart; Alumina template(b) and gold nanorod array(c)1.3 种子生长法晶种生长法主要是在MURPHY[26]、EL-SAYED[27]和CHAN等 [28]的研究基础上发展起来的. 种子生长法包括种子溶液的制备和生长步骤,图3为晶种生长合成金纳米棒的示意图[29]. 种子溶液的制备:将氯金酸(HAuCl4)溶解到CTAB水溶液中搅拌均匀,然后将冰冻的硼氢化钠(NaBH4)溶液迅速加入上述混合溶液中,剧烈搅拌,所得种子溶液老化30 min左右备用. 生长溶液由CTAB、HAuCl4和硝酸银(AgNO3)溶液配成,并向溶液中加入抗坏血酸(AA)作为中间还原剂. 最后,将一定量的种子溶液加入到先前制备的生长溶液中,在30 ℃下的水浴锅静置12 h. 图3 晶种生长合成金纳米棒的示意图Fig.3 Schematic illustration of the seed-mediated method for the growth of Au nanorods晶种在表面活性剂分子的辅助下完成了定向生长,通过改变加入晶种的多少、各种反应物的量、Ag离子和溶液pH等参数可以调节金纳米棒的横纵比. YE等[30]通过向生长液中加入一定量的芳香族添加剂,将传统实验中使用CTAB的浓度由0.1 mol/L降至约0.05 mol/L. 他们研究了11种芳香族添加剂,获得SPRL峰可在627 nm到1 246 nm区间内变化的且分散性较高的金纳米棒胶体. 若添加一定量的有机酸,可以得到SPR峰大于700 nm的金纳米棒. 如图4所示,YE等[31]又在添加芳香族分子的基础上改用CTAB和油酸钠(NaOL)二元表面保护剂,合成出的金纳米棒的产率有了很大的改进, 二元表面保护剂方法可以解决单一表面保护剂时很难合成形貌均匀且大直径的金纳米棒的问题.图4 CTAB和油酸钠双表面活性剂体系中制备的金纳米棒的TEM图Fig.4 TEM maps of gold nanorods prepared in CTAB and sodium oleate double surfactant systems种子生长法因其成本低、反应时间可控性好、产量较高、实验条件要求低适合大量制备等优点而成为一种主要的制备方法. 本文第三部分将对种子生长法的反应条件对纳米棒结构的影响一一阐述.2 种子生长法的反应条件对金纳米棒的影响2.1 种子浓度的影响当生长液中金Au(I)离子的浓度一定时,随种子的浓度增加金纳米棒的横向和纵向尺寸同时减小,球状的金颗粒也逐渐增多,这是由颗粒之间的碰撞概率增大而引起的. 而相应减少种子的量时,金纳米棒在长度和宽度上都会增大[30,32]. 在AgNO3的存在下,当种子浓度增加时,纵向等离子体吸收峰值位置发生红移. 2.2 AgNO3浓度的影响生长液中无Ag离子也能制备出金纳米棒,不过产率低而且无法调节种子与金盐的比率控制长径比. 生长液中Ag离子的相对含量会显著地影响金纳米棒的长径宽比及均一度. 在保持其他条件不变时,生长液中的AgNO3量存在一个临界值,低于这个临界值时,SPRL峰随着Ag+浓度的增加而红移,超过某一数值,SPRL峰会蓝移,即得到金纳米棒的尺寸不但不增反而减小[33]. 如图5是改变反应试剂AgNO3的量所获得的金纳米棒胶体的吸收谱[34].图5 改变反应试剂AgNO3的量所获得的金纳米棒胶体的吸收谱Fig.5 Absorption spectra of the gold nanorod colloid Varied by the amount of the reaction reagent AgNO32.3 pH和温度的影响溶液的pH也影响金纳米棒的生长[35-37]. YE等[30-31,34]在实验中发现,随着溶液中pH的降低,金纳米棒AR增大,SPRL出现红移. 金纳米棒的形貌还与环境温度有关系,反应体系的温度一般都不高于30 ℃. JANA[38]研究发现升高温度SPR峰会蓝移,温度达到60 ℃时,金纳米棒就不再均匀,就会出现骨头状和哑铃状;当温度为80 ℃,几乎检测不到SPRL 峰,棒的产率很低. 反应温度的升高可加快溶液中Au(III)被还原的速率,同时由于Au(0)随机成核的几率也会增大,以至于易形成球形的纳米颗粒.2.4 CTAB 浓度的影响CTAB 的浓度对于金纳米棒的制备也是至关重要的. 金纳米棒形状的生长方向主要由表面活性剂CTAB双分子层来限制,当增加CTAB浓度时,金纳米棒的纯度和产率也相应增加,CTAB形成双吸附层,选择性地吸附在金纳米棒的侧面上,使得还原出来得Au原子更多地沉积在头部,慢慢地形成了棒状[39]. 有报道称表面活性剂中的溴离子起到了关键作用,溴离子有利于金纳米棒的合成,如GARG等[40]在反应中添加了溴化钠来恢复溴离子的浓度就可以得到金纳米棒.3 金纳米棒的应用随着科技的发展,人们对金纳米棒的不断深入,基于其良好的稳定性以及表现出各向异性的SPR特性,所以在生物检测、生物成像、疾病的治疗以及信息储存、基因和药物载体、癌症的热治疗等领域获得了广泛关注,如图6所示. 下面我们简单介绍金纳米棒在基因和药物载体、癌症的热治疗领域的应用.图6 金纳米棒的应用Fig.6 Application of gold nanorods3.1 在基因和药物载体方面的应用药物可以通过物理吸附或者化学共轭联接在金纳米棒的表面,利用波长与LSPR吸收峰一致的激光照射金纳米棒产生等离子激元共振,金纳米棒发生光学吸收并转变成热释放到局部环境中[29],如图7所示. 利用这一特点,金纳米棒可作为药物传输和生物分子控制释放的载体. PARK等[41]将金纳米棒用于肿瘤的纳米材料联合治疗法,他们将金纳米棒作为激活剂和光热剂,并植入肿瘤毛细血管中,并通过对肿瘤进行近红外光预加热,从而增加肿瘤磁性纳米蠕虫或者脂质体的吸收. 吴晓春和陈春英两个课题组近几年在纳米材料的光热逆转肿瘤细胞耐药性、光控释药、增强肿瘤细胞光热响应的敏感性及多种策略联合治疗等方面取得一系列新的发现[42-44];他们针对金纳米棒表面积较小和不利于药物携带的缺点,设计并利用GNRs@mSiO2纳米核-壳结构的高比表面积的优点,成功实现了可抗癌药物—阿霉素—的高效载带.图7 AuNRs @ SiO2 @ CXCR4装载人iPS细胞用于靶向递送和肿瘤内AuNRs 均匀分布和增强光热治疗Fig.7 AuNRs@SiO2@CXCR4 loaded human iPS cells for target delivery and intratumoral homogeneous distribution of AuNRs and enhanced photothermal therapy尽管金纳米棒在肿瘤及热治疗应用上有广阔的前景,但是单纯使用金纳米棒还是存在以下缺点:1)金纳米棒保护层的毒性及其稳定性的问题:表面活性剂CTAB的不稳定容易引起金纳米棒的团聚,研究表明CTAB具有一定强的毒性. 2)金纳米棒负载药物的能力不佳:由于金纳米棒是无孔结构的棒状材料,载药容量很低,只有少量的药物可以负载在表面上,所以较难开展联合治疗. 3)肿瘤内的金纳米棒受激光照射能量衰减可能会影响热疗效果.研究表明,在CTAB负载的金纳米棒表面修饰多孔二氧化硅(GNRs@mSiO2)有望解决上述问题,既可以降低金纳米棒的生物毒性,又可以利用二氧化硅孔道载药实现化疗一热疗的联合治疗. 此外,采用巯基化的聚乙二醇(m-SH-PEG)替代包裹金纳米棒的稳定活性剂双分子层,可以保证金纳米棒在非表面活性剂缓冲液中能够稳定存在. 聚乙二醇修(PEG)饰的金纳米棒不仅可以提高细胞对铂药物的摄取量,而且增加了顺铂对肿瘤细胞的杀伤作用. MIN等[45]将Pt (IV) 药物前体联接在氨基PEG化的金纳米棒上构建一个药物递送系统,该系统在生理环境下十分稳定. 在近红外激光的照射下可以有效地释放Pt药物,相比单独的药物,它对癌细胞具有更好治疗效果. HUANG等[46]利用生物来标记的金纳米棒可以识别癌变细胞. 使用抗表面生长因子蛋白抗体标记的金纳米棒与细胞孵育后,抗体修饰的金纳米棒就会在抗原-抗体的特异性作用下大量地聚集在癌细胞表面.3.2 金纳米棒在光热治疗方面的应用金纳米棒作为一种优良的纳米材料,已经广泛应用于光热治疗[47]. 由于作为保护剂的CTAB的存在,金纳米棒的表面呈现正电,可以通过物理吸附的方式在其表面连接带负电荷的物质,如光敏试剂被静电吸附到表面,使金纳米棒具有多重功能,其中一部分功能用于光热治疗方面. 金纳米棒用于体外的光热治疗的主要有两种方式:第一,通过金纳米棒的SPR效应产生的热可以直接杀死肿瘤细胞;第二,通过热诱导的方法释放装载在金纳米棒表面的药物便可以杀死肿瘤细胞. KANG等[48]通过将抗癌药装载在基于聚丙烯酰胺包覆的金纳米棒的溶胶-凝胶系统构建了一个NIR光响应的药物递送系统,在NIR 激光照射下,金纳米棒产生的热将凝胶壳溶解然后将药物释放出来,同时达到抑制癌细胞生长的目的. 综上所述金纳米棒在纳米生物医学领域有很好的发展前景,解决人类的疑难病,并造福于人类.4 结论和展望由于金纳米棒易于制备,而且在可见光到近红外光区,具有连续可调的特殊的表面等离子共振特性,使得金纳米棒既可作为某些药物和生物分子的载体,又可作为细胞成像和光热治疗的活性试剂. 这方面的研究虽然才刚刚开始,但已经取得了令人鼓舞的研究成果,引起人们的广泛关注. 然而,金纳米棒的生长机理还没有完全清楚,只有对于金纳米棒生长机理有了明确的认识,金纳米棒的制备工作才能更加有效地开展. 此外,还要进一步研究金纳米棒的表面修饰,以便更好地扩充其在信息存储及生物医学领域的应用.参考文献:【相关文献】[1] JIN R, CAO Y W, MIRKIN C A, et al. Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms [J]. Science, 2001, 294(5548): 1901-1903.[2] TIAN N, ZHOU Z Y, SUN S G, et al. Synthesis of tetrahexahedral platinum nanocrystals with high-index facets and high electro-oxidation activity [J]. Science, 2007, 316(31): 732-735.[3] SANVICENS N, MARCO M P. Multifunctional nanoparticles-properties and prospects for their use in human medicine [J]. Trends in Biotechnology, 2008, 26(8): 425-433.[4] ZIJSTRA P, CHON J W M, GU M. Five-dimensional optical recording mediated by surface plasmons in gold nanorods [J]. Nature, 2009, 459(7245): 410-413.[5] ZHENG J S, CHANG H N, WANG F L, et al. Fmoc synthesis of peptide thioesters without post-chain-assembly manipulation [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(29): 11080-11083.[6] 刘勇, 王一涛, 李西营, 等. 苏丹红I号在纳米金/碳球修饰硼掺杂金刚石电极上的电化学行为[J]. 化学研究, 2014, 25(2): 124-127.LIU Y, WANG Y T, LI X Y, et al. Electrochemical behavior of Sudan Red I on nanoscale gold/carbon ball modified boron-doped diamond electrode [J]. Chemical Research, 2014, 25(2): 124-127.[7] 杨敬贺, 杨朵, 李亚敏. 纳米金/碳催化剂的合成及其在多巴胺电化学检测中的应用化学研究[J]. 化学研究, 2014, 25(4): 331-334.YANG J H, YANG D, LI Y M. Synthesis of nano-gold/carbon catalyst and its application in electrochemical detection of dopamine [J]. Chemical Research, 2014, 25(4): 331-334. [8] DUBERTRET B, CALAME M, LIBCHABER A J. Single-mismatch detection using gold-quenched fluorescent oligonucleotides [J]. Nature Biotechnology, 2001, 19(4): 365-370. [9] IMAHORI H, FUKUZUMI S, LUO C, et al. Modulating charge separation and charge recombination dynamics in porphyrin-fullerene linked dyads and triads: marcus-normal versus inverted region [J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(11): 2607-2617.[10] NEPAL D,PARK K,ONSES M S, et al. Control over position, orientation, and spacing of arrays of gold nanorods using chemically nanopatterned surfaces and tailored particle-particle-surface interactions [J]. ACS Nano, 2012, 6(6): 5693-5701.[11] NIE S, ENIORY S R. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced raman scattering [J]. Science, 1997, 275(5303): 1102-1106.[12] ZHANG J, DU J. Sonochemical formation of single-crystalline gold nanobelts [J]. Angewandte Chemie, 2006, 118(7): 1134-1137.[13] LINK S, EL-SAYED M A. Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(40): 8410-8426.[14] LINK S, EL-SAYED M A. Shape and size dependence of radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystals [J]. International Reviews in Physical Chemistry, 2000, 19(3): 409-453.[15] MURPHY C J, THOMPSON L B, ALKILANY A M, et al. The many faces of gold nanorods [J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(19): 2867-2875.[16] WANG C, WANG T, Ma Z. pH-tuned synthesis of gold nanostructures from nanorods with different aspect ratios [J]. Nanotechnology, 2005, 16(11): 2555-2560[17] CHANG S S, SHIH C W, CHEN C D, et al. The shape transition of gold nanorods [J]. Langmuir 1999, 15(3): 701-709.[18] YU Y Y, CHANG S S, LEE C L, et al. Gold nanorods: electrochemical synthesis and optical properties [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(34): 6661-6664. [19] DICKSON W, EVANS P R, WURTZ G A, et al. Towards nonlinear plasmonic devices based on metallic nanorods [J]. Journal of Microscopy, 2008, 229(3): 415-420.[20] ZANDE B M I, BOHMER M R, FOKKINK L G J, et al. Colloidal dispersions of gold rods: synthesis and optical properties [J]. Langmuir, 2000, 16(2): 451-458.[21] WURTZ G A, POLLARD R, HENDREN W, et al. Designed ultrafast optical nonlinearity ina plasmonic nanorod metamaterial enhanced by nonlocality [J]. Nature Nanotechnology, 2011, 6(2): 107-111.[22] MARTIN C R. Nanomaterials: a membrane-based synthetic approach [J]. Science, 1994, 266(5193): 1961-1966.[23] MARTIN C R. Membrane-based synthesis of nanomaterials [J]. Chemistry of Materials, 1996, 8(8): 1739-1746.[24] SUN Y, WILEY B, LI Z Y, et al. Synthesis and optical properties of nanorattles and multiple-walled nanoshells/nanotubes made of metal alloys [J]. Journal of the American Chemical Society, 2004, 126(30): 9399-9406.[25] HOU Z, ABBOTT N L, STROEVE P. Self-assembled monolayers on electroless gold impart pH-responsive transport of ions in porous membranes [J]. Langmuir, 2000, 16(5): 2401-2404.[26] JANA N R, GEARHEART L, MURPHY C J. Seed-mediated growth approach for shape-controlled synthesis of spheroidal and rod-like gold nanoparticles using a surfactant template [J]. Advanced Materials, 2001, 13(18): 1389-1393.[27] NIKOOBAKHT B N, EL-SAYED M A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method [J]. Chemistry of Materials, 2003,15(10): 1957-1962.[28] CHAN D Y C, CARNIE S, MLVANEY P, et al. Electric-field-directed growth of gold nanorods in aqueous surfactant solutions [J]. Advanced Functional Materials, 2004, 14(6): 571-579.[29] LIU Y, YANG M, ZHANG J, et al. Human induced pluripotent stem cells for tumor targeted delivery of gold nanorods and enhanced photothermal therapy [J]. ACS Nano, 2016, 10(2): 2375-2385.[30] YE X, JIN L, CAGLAYAN H, et al. Improved size-tunable synthesis of monodisperse gold nanorods through the use of aromatic additives [J]. ACS Nano, 2012, 6(3): 2804-2817.[31] YE X, GAO Y, CHEN J, et al. Seeded growth of monodisperse gold nanorods using bromide-free surfactant mixtures [J]. Nano Letters, 2013, 13(5): 2163-2171.[32] YE X, ZHENG C, CHEN J, et al. Using binary surfactant mixtures to simultaneously improve the dimensional tunability and monodispersity in the seeded growth of gold nanorods [J]. Nano Letters, 2013, 13(2): 765-771.[33] LIU J, KAN C, LI Y, et al. End-to-end and side-by-side assemblies of gold nanorods induced by dithiol poly(ethylene glycol) [J]. Applied Physics Letter, 2014, 104(25): 253105.[34] MURPHY C J, SAU T K, GOLE A M, et al. Anisotropic metal nanoparticles: synthesis, assembly, and optical applications [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(29): 13857-13870.[35] ZHU J, YONG K T, ROY I, et al. Additive controlled synthesis of gold nanorods (GNRs) for two-photon luminescence imaging of cancer cells [J]. Nanotechnology, 2010, 21(28): 285106-285114.[36] BUSBEE B D, OBARE S O, MURPHY C J. An improved synthesis of high-aspect-ratio gold nanorods [J]. Advanced Materials, 2003, 15(5): 414-416.[37] KIM F, SOHN K, WU J S, et al. Chemical synthesis of gold nanowires in acidic solutions [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(44): 14442-14443.[38] JANA N R. Gram-scale synthesis of soluble, near-monodisperse gold nanorods and other anisotropic nanoparticles [J]. Small, 2005, 1(8/9): 875-882.[39] JANA N R, GEARHEART L, MURHPY C J. Wet chemical synthesis of high aspect ratio cylindrical gold nanorods [J] The Journal of Physical Chemistry B, 2001, 105(19): 4065-4067.[40] GARG N, JIN R, MOHANTY A, et al. The role of bromide ions in seeding growth of Au nanorod [J]. Langmuir, 2010, 26(12): 10271-10276.[41] PARK K, DRUMMY L F, WADAMS R C, et al. Growth mechanism of gold nanorods [J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(4): 555-563.[42] ZHANG Z, WANG J, NIE X, et al. Near infrared laser-induced targeted cancer therapy using thermoresponsive polymer encapsulated gold nanorods [J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(20): 7317-7326.[43] ZHANG Z, WANG L, WANG J, et al. Mesoporous silica-coated gold nanorods as a light-mediated multifunctional theranostic platform for cancer treatment [J]. Advanced Materials, 2012, 24(11): 1418-1423.[44] WANG L, LIN X, WANG J, et al. Novel insights into combating cancer chemotherapy resistance using a plasmonic nanocarrier: enhancing drug sensitiveness and accumulation simultaneously with localized mild photothermal stimulus of femtosecond pulsed laser [J]. Advanced Functional Materials, 2014, 24(27): 4229-4239.[45] MIN Y, MAO C, XU D, et al. Gold nanorods for platinum based prodrug delivery [J].Chemical Communications, 2010, 46(44): 8424-8426.[46] HUANG Y F, SEFAH K, CHANG H T, et al. Selective photothermal therapy for mixed cancer cells using aptamer-conjugated nanorods [J]. Langmuir, 2008, 24(20): 11860-11865.[47] LI J L, DAY D, GU M. Ultra-low energy threshold for cancer photothermal therapy using transferrin-conjugated gold nanorods [J]. Advanced Materials, 2008, 20(20): 3866-3871.[48] KANG H, TRONDOLI A C, ZHU G, et al. Near-infrared light-responsive core-shell nanogels for targeted drug delivery [J]. ACS Nano, 2011, 5(6): 5094-5099.。
金纳米棒综述
1.1引言水质监测与金纳米棒纳米材料具有独特的物理化学和光学性质,被誉为“21世纪最有前途的材料”,与生物技术、信息技术共同作为21世纪社会经济发展的三大支柱和战略制高点[1]。
其中,自罗马帝国和早期中国采用经验法合成金纳米和银纳米胶体颗粒以来,贵金属纳米颗粒自的光学特性就备受追捧[2-4]。
然而,只是在近二十年来,科学家们在真正掌握合成形状可控的各向异性的金属纳米颗粒。
金纳米棒由于具有特殊的物理特性,在纳米电子学、光学、生物医药等领域[5]都有广泛应用。
本文综述了金纳米棒的合成方法和机理以及其在化学生物传感方面的研究,并对其在离子检测方面进行了一定的研究。
1.2 金纳米棒的合成成功合成出均一稳定的金纳米棒对其应用至关重要。
球形金纳米颗粒的合成可以追溯到一个世纪以前,合成金纳米棒颗粒最普遍的方法是柠檬酸盐还原法。
这种方法将一定量的柠檬酸盐加入到沸腾的氯金酸溶液中,通过调节柠檬酸盐和氯金酸的比例可以轻松调节制备的金纳米颗粒的尺寸[6-8]。
而金纳米棒的合成方法更加复杂,合成金纳米棒的较为成功有效的方法在过去十年中才实现。
比较幸运的是,金纳米棒有趣的是光学特性,吸引了大量的研究人员为之不懈努力。
合成不同结构的金纳米棒的方法有多种。
第一种是Murphy [9]和El-Sayed[10]等发明的湿化学合成法,然而,所有这些技术制备的只是单晶纳米棒。
第二种是在某种模板表面还原金,这种方法制备的为多晶的纳米棒。
最后一种方法为在一些有机溶剂中合成不同形态的纳米棒,像超薄纳米棒和纳米线。
1.2.1 晶种生长法在多种金纳米棒的合成方法中,由于晶种生长法过程操作简单,并且高质量、高产量,纳米棒尺寸控制简单,易于表面改性[11],所以应用最为广泛。
Jana[12]等首次在2001年证明了种子生长法制备金纳米棒。
该方法首先通过硼氢化钠在含有柠檬酸钠的环境中还原氯金酸,来制备柠檬酸盐包覆的3~4nm金纳米种子溶液,然后将种子溶液加入到含有氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、抗坏血酸和硝酸银的混合溶液中,使种子溶液中的金纳米颗粒生长。
金纳米棒的制备、性质及应用幻灯片课件
3.3 光热治疗
注射TNPs后,温度5分内增加了19.5°C,到达 热疗温度范围,破坏局部血管,杀死肿瘤细胞
ACS N 药物递送
在近红外激光照射下,局部温度升高 到DNA的理论解离温度,DNA双链打 开释放Dox,治疗效果增加了2.1倍。
Adv. Mater. 2016, 28, 8511–8518
基本原理
将金通过电化学沉积到纳米级多孔渗水的聚碳 酸酯或氧化铝膜上的小孔内, 随后将模板溶解 即可得到金纳米棒。
生长原理
空间受限生长。
特点
优点在于通过控制孔道的长度和直径,同时调 节电化学沉积时间能有效控制金纳米棒的纵横 比,缺点是产量相对较低。
图2. 硬模板法制备过程及电镜图像 Advanced Materials, 2012, 24(36):5014-5014.
在分子氧存在的情况下,产生单线态氧(singlet oxygen)及其它活 性氧类物质(reactive oxygenspecies,ROS)
ACS Nano, 2017, 11 (1), pp 579–586
2 金纳米棒性质
03
近场效应
当两个金属颗粒接近时,颗粒表面的电磁场发生强共振耦合,对等离激 元共振产生显著影响
图3. 光化学合成法制备金纳米棒的TEM图像 .
J. AM. CHEM. SOC. 2002, 124, 14316-14317
金纳米棒的性质
2 金纳米棒性质
光声 效应
局域表面 等离激元
共振
光热 效应
金纳米 棒
产生 ROS
近场 效应
单/双 分子荧
光
机械 性质
2 金纳米棒性质
01
光声效应
用光照射某种媒质时,由于媒质对光的吸收会使其内部的温度改变从而引 起媒质内某些区域结构和体积变化;当采用脉冲光源或调制光源时,媒质温 度的升降会引起媒质的体积涨缩,从而向外辐射声波的现象。
金纳米棒的合成
第二章种子生长法制备金纳米棒及其影响因素分析2.1 引言由于金纳米棒具有独特的光学特性、光热转换特性等优秀的物理、化学性质,其在光学传感器[54]、化学传感器[55]、催化[56]、药物载体[57]和生物医药成像[58,59]等方面被人们广泛的研究和应用,金纳米棒在这些领域有着巨大的应用前景。
在金纳米棒的开发和应用中,如生物检测、传感等方面,对金纳米棒的要求都越来越高,诸如金纳米棒的大小、尺寸等属性对其性质和应用都有着极大的影响。
因此,制备出高产率、高度统一及形貌可控的金纳米棒至关重要。
本实验采用El-Sayed等人使用的种子生长法制备各种不同形貌的金纳米棒。
并通过调节各种溶液的比例,探讨了影响金纳米棒形貌的因素。
2.2 实验部分2.2.1 试剂氯金酸(HAuCl4):阿拉丁试剂有限公司;硼氢化钠(NaBH4):上海思域化工科技有限公司;硝酸银(AgNO3):国药集团化学试剂有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):阿拉丁试剂有限公司;抗坏血酸(Aa):阿拉丁试剂有限公司,所有试剂均为分析纯。
实验过程中用到的水均为去离子水,购自郑州大学。
2.2.2 实验仪器实验用玻璃容器及磁力搅拌器恒温箱等购自郑州大学,玻璃容器在王水(34%浓HCl和65%浓HNO3,体积比3:1)中浸泡一个小时,并用去离子水反复清洗若干次。
电镜测试采用日本JSM-6700F型扫描电子显微镜;吸收光谱测试采用日本岛津UV-2550型UV-Vis分光光度计。
2.2.3 金纳米棒的可控合成2.2.3.1 金种子溶液的制备取50ml锥形瓶,分别加入5ml 5×10-4M 的HAuCl4溶液和5ml 0.2M 的CTAB溶液,充分混合搅拌十五分钟。
称取一定量硼氢化钠固体粉末,转移至100mL容量瓶中,并迅速加入0℃去离子水定容,配制成0.01M硼氢化钠溶液。
取出NaBH4溶液60μl,迅速加入氯金酸与CTAB混合溶液中,溶液颜色变为棕黄色,继续搅拌一分钟后放入28℃水浴静置3小时,得到咖啡色金种子溶液备用。
金纳米棒的制备、性质及应用
影响因素 长径比 大小 端面曲率
Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2170–2176
金纳米棒的生物医学应用
3 生物医学应用
生物成像 分子检测
金纳米棒的生物 医学应用
光热治疗 药物递送
3.1 生物成像
合成路线示意图
(a)GNRs
(c) GNR@SiO2@CDs
(b)巨噬细胞+CDs (c)巨噬细胞+GNR@SiO2@CDs
Nano Research 2018, 11(3): 1262–1273
3.2 分子检测
这两个发夹探针在打开时互补,通过杂交链式 反应形成DNA双螺旋分子,产生强静电作用 发夹探针不打开时稳定存在,无法与金纳米棒 产生强静电作用,不能阻止其受盐诱导而聚集
Sensors & Actuators: B. Chemical 2018 (273) 642–648
3.3 光热治疗
注射TNPs后,温度5分内增加了19.5°C,到达 热疗温度范围,破坏局部血管,杀死肿瘤细胞
ACS Nano 2018, 12, 6597−6611
3.4 药物递送
在近红外激光照射下,局部温度升高 到DNA的理论解离温度,DNA双链打 开释放Dox,治疗效果增加了2.1倍。
ACS Nano, 2017, 11 (1), pp 579–586
2 金纳米棒性质
03
近场效应 当两个金属颗粒接近时,颗粒表面的电磁场发生强共振耦合,对等离激 元共振产生显著影响
Nano Lett., Vol. 9, No. 4, 2009,1652
2 金纳米棒性质
04
单/双分子荧光现象 sp 带电子和 d 带空穴复合,产生近带边宽带发 射,峰位较为固定(介于400~700 nm之间)
制备具有药物导向性的金属纳米棒的方法探究
制备具有药物导向性的金属纳米棒的方法探
究
第一章概述
药物导向性的金属纳米棒在生物医学领域具有广泛的应用,其
制备方法是该领域的重要研究方向。
本文将围绕制备具有药物导
向性的金属纳米棒的方法进行深入探究。
第二章金属纳米棒的制备方法
制备金属纳米棒的方法主要有化学合成法、生物还原法、电化
学法等多种方式。
其中,化学合成法是制备金属纳米棒的常见方法,通常可分为两步法和一步法。
两步法的制备过程包括种子生
成和生长,而一步法则是将所有反应物混合在一起进行反应。
第三章药物导向性的实现
药物导向性是指将靶向分子与药物结合,使药物只对特定的细
胞或组织起作用,从而减少对正常细胞的副作用。
药物导向性可
通过表面修饰的方法实现,例如将含有特定基团的分子进行修饰,与金属纳米棒表面进行共价键结合。
第四章药物导向性金属纳米棒的制备方法
制备药物导向性金属纳米棒有多种方法:如在合成金属纳米棒时添加含有特定基团的分子,再与药物进行共价键结合。
另一种方法是在生长金属纳米棒时添加具有药物导向性的分子。
第五章实验设计与结果分析
在实验中我们可以利用两步法合成金属纳米棒,然后通过共价键结合的方式与药物结合,以实现药物导向性。
我们进行了一系列实验,如红外光谱分析、紫外可见分光光度法等,最终获得了药物导向性的金属纳米棒。
第六章结论
本文对制备具有药物导向性的金属纳米棒的方法进行了探究,并实验验证了该方法的可行性。
该方法可以为生物医药领域的进一步研究提供一定的参考。
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金纳米棒的制备简史(二)——电化学法
2016-04-13 12:40来源:内江洛伯尔材料科技有限公司作者:研发部
电化学法制备金纳米棒的示意图及不同长径比金纳米棒的TEM
Wang等首次使用电化学法制备了金纳米棒.此法合成金纳米棒的产率较高.图为电化学法制备金纳米棒的示意图,该法使用的是二电极系统.生长溶液中包含两种表面活性剂:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四辛基溴化铵(TC8AB),将盛有生长溶液的电解池置于38°C超声池中,然后插入做牺牲阳极的金板(3.0 cm×1.0 cm ×0.05 cm)和做阴极的铂板.电解前,往电解池中加入适量的丙酮.丙酮的作用是松散胶束的结构以利于TC8AB进入CTAB胶束中,诱导金纳米粒子轴向生长,形成Au-C16TAB-TC8AB体系.然后在3 mA恒定电流下电解30 min.在金纳米棒的合成过程中,金板阳极开始消耗,形成AuBr4−离子,它们与铂板后面放置的银板发生氧化还原反应,生成银离子,wang等发现银离子的浓度和它们的释放速率可以控制棒的长径比.尽管银离子的作用和纳米棒的生长机理至今还不清楚,但为以后的光化学法和晶种生长法制备金纳米棒奠定了良好的基础.。