分析化学 络合平衡与络合滴定0.

二、络合滴定 3．滴定过程中各组分浓度的计算 M + Y = MY
（1）化学计量点时溶液中M的浓度 1 / / / sp pM sp PYsp (lg K MY pCM ) 2 （2）sp前 ——设滴定剂不足 0.1％ [M]=0.1% cMsp ，即：pM=3.0+pcMsp （3）sp后 ——设滴定剂过量 0.1％ [Y]=0.1% cMsp [M]= [MY] KMY[Y] 滴 定 突 跃 范 围
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
→ H5
Y+
→ H4Y → H3 → H2
Y-
Y2-
→
HY3-
→ Y4-
一、络合平衡 1、EDTA
（3）EDTA的螯合物的特点
① 与金属离子能形成多个多元环， 配合物的稳定性高； ② 与大多数金属离子1∶1配位， 计算方便； ③ 与无色金属离子生成无色配合 物，与有色金属离子生成更深颜色 的配合物。
一、络合平衡 2、逐级稳定常数Ki与累积稳定常数
逐级稳定常数 Ki M + L = ML 累积稳定常数
[ML] K1= [M][L]
[ML2] K2= [ML][L]
● ● ●
1=K1=
[ML] [M][L]
ML + L = ML2
● ● ●
[ML2] 2=K1K2= [M][L]2
● ● ●
12 10 8
pM'
14 12 10
pM'
c = 0.020 mol/L
8 6 4 2 0
6 4 2 0 0 50 100 T/ % 150 200
0
50
100 T/ %
150
200
络合滴定中准确滴定的条件：lgcMsp· KMY≥6.0
二、络合滴定
4、络合滴定过程的控制
（1） 准确滴定与分别滴定判别式 ① 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.1%，根据终点误差公式，有：
已知lgKZrY = 29.5，lgKFe(III)Y = 25.1，lgKFe(II)Y = 14.32； pH1.0时，lgY(H)=18.10；ZrO2 和Fe2O3的相对分子量分别为 123.2和159.7。
例4解答 （1）因为加盐酸羟胺可以还原Fe3+到Fe2+，而lgKZrY- lgKFe(II)Y = 29.5-14.32>>6，而且此时：lgKFe(II)Y/=14.32-18.10<0，所以加盐 酸羟胺后滴定的是Zr，Fe不会被滴定。 ZrO2的含量为：
sp ) 6.0 lg(cM KMY
② 分别滴定判别式 若ΔpM=±0.2，要求 Et≤0.3%，根据终点误差公式，以
N的存在不干扰M的测定为原则，有：
sp sp ) lg(cN ) 5.0 lg(cM KMY K NY
二、络合滴定——络合滴定过程的控制
（2） 络合滴定中酸度的控制——用缓冲液控制滴定过程的pH 最高酸度——以M能被准确滴定时，EDTA允许的最大酸 效应为标准 最低酸度——以金属离子不发生水解时的最低酸度为准 最佳酸度——pMep/＝pMsp/ 时的pH
H+
① EDTA的酸效应系数（Y(H))
Y(H)=1+∑iH [H+]i ② EDTA的共存离子应系数（Y(N)) Y(N)= 1 + KNY[N] ③ EDTA的总副反应系数（Y)
N
HY
● ● ●
Y(N)
NY
Y(H) Y
H6Y
Y = ∑Y(i)-(n-1)
副反应个数
一、络合平衡
M的副反应系数
MY
M
Y
一、络合平衡
（1）副反应系数（ ） ① 副反应系数的定义 未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡浓度[X]的比值 =
没有参与主反应的该组分的总浓度 组分的平衡浓度
[x] = [x] 1
应用
组分的平衡浓度 反应的条件平衡常数
一、络合平衡
② 滴定剂EDTA的副反应及副反应系数 M + Y = MY
主反应
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
HY
● ● ● ● ● ●
NY
EDTA的 共存离子 效应 Y(N)
MHY MOHY
M(OH)n MLn
M的羟基 效应 M(OH)
H6Y
副 反 应
M的络合 EDTA的酸 效应 效应 M(L) Y(H) EDTA的副反应系数
络合物的副反应
络合平衡与络合滴定
一、络合平衡
1、重要的络合剂——EDTA 2、逐级稳定化常数与累积稳定化常数 3、副反应系数与条件稳定常数
二、络合滴定
1、金属离子指示剂及其选择 2、络合滴定过程中各离子浓度的计算 3、络合滴定过程的控制 4、络合滴定的应用
一、络合平衡 1、EDTA
（1）EDTA的结构及存在形态
0.2 0.56 0.02 mol / L 解: 0.1 56 0.2 0.032 2 [Cu ]' 0.001 mol / L 0.1 64 25 C NH 3 0.1 mol / L 100 Ka 10 9.25 1.07 [ NH 3 ] C NH 3 0.1 10 0 . 085 10 mol / L 9.25 [H ] K a 10 10 [Ca 2 ]'
例题1．在pH=9.26总浓度为0.20 mol/L的氨性缓冲
溶液中，用0.0200 mol/L EDTA溶液滴定0.0200
mol/L Zn2+溶液，试计算滴定至于50%、100%以及 200%时溶液中未与EDTA络合的Zn2+的总浓度的负对 数pZn/和游离EDTA的浓度的负对数pY。已知： lgKZnY=16.5；pH=9.26时lgY(H)=1.0，
HOOCH2C NH+-CH2-CH2-NH+
-OOCH 2C
CH2COO-
乙二胺四乙酸 (H4Y)
CH2COOH
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
常用形式：乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y· 2H2O) （2）EDTA的离解平衡 ——EDTA为六元酸 H6 Y2＋
MLn-1 + L = MLn
[MLn] Kn= [MLn-1][L]
K 表示相邻络合 物之间的关系
[MLn] n=K1K2 · · · Kn= [M][L]n
表示络合物与
配体之间的关系
一、络合平衡
3、副反应系数和条件稳定常数 以 M + Y = MY的反应为例
M
OHL
+
H+
Y
N
=
H+
MY
OH-
lgZn(OH)=0.9，Zn-NH3的lg1~lg4分别是2.37、 4.81、7.31、9.46。忽略络合作用对NH3浓度的影响
二、络合滴定
例2：某矿样含56%CaO和3.2%Cu，称样0.2g溶于 HCl，稀释后加2mol/L氨缓冲溶液5mL，再稀至 100mL，pH=10.0 。问：（1）Ca2+，Cu2+，[NH3] 的浓度？（2）能否在Cu2+存在下，用EDTA测定Ca2+？ 已知MCaO = 56，MCu = 64，pKb = 4.75，lgKCaY =10.7，lgKCuY =18.8，lgαY(H) = 0.45 ， Cu(NH3)42+的lgβ1~tgβ4分别为4.13，7.61，10.48， 12.59
M + In MIn
lg KMIn lg KMIn lg In lg M pM ep
lg KMIn lg KMIn lg In ( H ) pM ep
只考虑In的酸效应时
(2) 使用金属指示剂应注意的问题 ① 指示剂的封闭现象 ——若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用 ② 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
sp / sp / （3）提高络合滴定选择性 ——使 lg(cM K MY ) - lg(cN K NY ) 5
络合掩蔽法 降低[N]
沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
改变K ——采用其他鳌合剂作为滴定剂
二、络合滴定 5、络合滴定的应用
直接滴定法 返滴定法 ——测定Al 置换滴定法 间接滴定法
二、络合滴定
③金属离子M的副反应及副反应系数 M + Y = MY
OH-
① M的羟基效应系数（M(OH))
M(OH)= 1 + ∑i[OH]i
L
MOH
● ● ●
ML
● ● ●
② M的络合效应系数（M(L))
M(L)= 1 + ∑i[L]i ③ M的总副反应系数（M) M= ∑M(i)-(n-1)
' lg K CaY lg K CaY lg Y
Y Y ( H ) Y (Cu
2
)
1
Y (Cu
2
)
1 K CuY [Cu 2 ] 1 K CuY [Cu 2 ]' / Cu ( NH 3 ) 1 10
18.8

1 10 3.06
副反应个数
M(OH)n MLn
M
一、络合平衡
（2）条件稳定常数（ K /MY ）
K MY
K MY
o
K
/ MY
[MY] MY K MY [M][Y] M Y
aMY （活度常数） aM aY
[MY] （稳定常数） [M][Y]
lgKMY = lgKMY - lgM - lgY + lgMY MY的副反应忽略不计时 lgK/MY = lgKMY - lgM - lgY
0.001 7.45 10 10 5.47 10 7.27 10 8.31
' lg K CaY 10.7 7.45 3.25 不能准确滴定Ca 2
例3: 测定锆英石中ZrO2 和Fe2O3的含量时，称取 1.0000g试样，采取适当的方法将样品配制成250.0mL 的样品溶液。移取50.00mL该样品溶液，调节溶液pH 到1.0，加盐酸羟胺还原Fe3+后，以二甲酚橙为指示剂， 用0.02000mol/L的EDTA滴定，消耗12.50mL；然后在 溶液中加浓HNO3，加热，使Fe2+氧化到Fe3+，再调节 溶液pH到1.0，以磺基水杨酸为指示剂，继续用上述 EDTA滴定，消耗25.00mL。（1）用计算说明在第一 步和第二步滴定中分别测定的是哪一个离子？（2） 计算试样中ZrO2 和Fe2O3的含量。
影响络合物稳 定性的因素
二、络合滴定 1．络合滴定中的标准溶液及其配制
常用标准溶液 ——EDTA 配制方法——间接法配制 标定EDTA的基准物 ——测定什么离子就用这种离子的纯金属或 其氧化物/盐类作为基准物
二、络合滴定 2．金属指示剂(In)
（1）金属指示剂的理论变色点
——当[In/]/[Min/]=1时的金属离子浓度（pMep/)
pM=lgKMY-3.0
[MY] ≈cMsp
二、络合滴定
——滴定过程中各组分浓度的计算
（4）滴定突越范围的影响因素 滴定突跃范围 （3.0+pcMsp， lgKMY-3.0）
金属离子浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）
0.02 12.50 123.2 103 250 100% 15.4% 1.0 50
ZrO
2
（2）加浓HNO3使Fe2+氧化到Fe3+后，由于是Zr已经滴定完全， 而lgKFe(III)Y/=25.10-18.10>>6，所以在此情况下滴定的是Fe。 Fe2O3的含量为：
Fe O
2 3
0.02 25.00 159.7 103 250 100% 19.96% 1.0 50 2