美国低品位锰矿生产电解金属锰工艺技术方案

美国低品位锰矿生产电解金属锰工艺技术方案

前已报道美国锰业公司（American Manganese Company, 简称AMC）计划在美国亚利桑那洲开采低品位氧化锰矿, 建设年产5万吨电解二氧化锰工厂[1].

该项目所开采的美国亚利桑那州莫哈维县炮台山(Artillery Peak)锰矿是美国西南部最大的低品位锰矿藏, 可露天开采., 根据AMC2010年10月6日公布的截止当年9月最新勘探数据, 该矿区锰矿储量为:

该锰矿的矿物类型多为软锰矿(Pyrolucite, Pu)、硬锰矿(Psilomelane, Ps ) 和锰土(Wad, W)为主, 锰土亦称为偏锰酸矿, 是多种氧化锰和氢氧化锰矿物的混合物, 性质松软, 呈土状.

炮台山锰矿很松软, 仅需要使用锤式破碎机破碎成30mm以下的细块即可供浸出之用, 因此无需经过多级细磨过程, 从而大幅降低了设备投资费用和操作成本.

上世纪40-50年代美国矿务局曾经对美国各地的多种锰矿进行广泛的研究, 表明炮台山锰矿很适用于二氧化硫还原浸取工艺。2009年5月美国锰业公司的前身Rocher Deboule公司将该项目采用二氧化硫还原浸取为核心的湿法冶金技术部分委托给加拿大Kemetco Research Inc.公司进行开发研究, 为日处理3500吨含锰4.5%的低品位氧化锰矿,按照90%回收率,生产141.75吨/日电解金属锰的工厂制订工艺技术流程. 该研究项目得到了加拿大国家研究理事会的资助.

Kemetco以该锰矿的McGregor矿区采集的矿样进行湿法冶金试验，矿样的化学元素全分析(按%计算)如下：

需要指出，炮台山锰矿整个矿区锰矿的实际平均锰品位仅4 %左右，远比上表单个矿区的矿样含锰量为低.

2010年7月AMC公布了Kemetco Research Inc.公司对该项目进行的实验室规模冶金技术试验总结报告[2]. 现将该报告所披露的概念工艺流程方案介绍如下.

一.磨矿

按照流程图, 开采出的锰矿用卡车运送到生产区, 首先通过格栅筛进入料仓, 格栅筛上的大块矿则用推土机碾压使之强制通过格栅筛进入料仓. 入仓后的锰矿进入由锤式破碎机和滚桶筛组成的破碎系统; 粉碎到粒度30mm以下, 送往浸出系统. 滚桶筛的筛上矿则返回到锤式破碎机进料端. 日处理3500吨含锰4.5%的低品位氧化锰矿.

二.硫酸预浸出

粒度为30mm以下的碎锰矿与从浸出渣逆流洗涤系统(Count Current Decantation, CCD)

返回的含锰洗液在搅拌桶内混合成浓度约12-20%的矿浆, 同时加入硫酸溶液, 在强烈的搅拌作用下碎锰矿被破碎为细粒状, 同时主要为钙的耗酸物质与硫酸反应生产不溶性的硫酸盐.

三. 燃烧硫黄制备二氧化硫

首先将硫黄加热到115℃以上使之液化,然后液态硫黄通过雾化器雾化,并在过量20%空气的情况下燃烧,生成按体积计含17.5% SO2, 79.0% N2和3.5% O2的稀二氧化硫气体.

该项目硫黄燃烧过程中释放出的热量通过热交换器每小时可产生400℃/4.5MPa的蒸汽, 这些蒸汽通过冷凝式汽轮机, 以汽轮机热效率为50%计算, 可连续产生5MW的电力. 此外, 尚有400℃以下的低温位热能可产生2.2MW的电力.

按照生产141.75吨/日电解金属锰, 过程中二氧化硫过量10%计算, 需要硫黄90.8吨/日, 即每生产一吨电解金属锰需要耗用硫黄0.64吨. 按年产5万吨电解金属锰计,年需硫黄3.2万吨.

四. 二氧化硫还原浸出

经过硫酸预浸出以后的锰矿浆进入一系列呈阶梯型布置的多级串联浸出桶, 二氧化硫(过量10%)与氧化锰矿浆呈逆向依次进入各个浸出桶内进行还原浸出反应, 使锰矿中的四价锰还原成可溶性的二价锰离子. 其主要化学反应式为:

主反应: MnO2 + SO2 = MnSO4

副反应: MnO2 + 2SO2 = MnS2O6

在二氧化硫还原浸出的试验中考察了锰矿粒度、矿浆浓度、SO2浓度和硫酸浓度等因素

对锰还原浸出率，和副反应产物连二硫酸锰(MnS

2O

6

)生成数量的影响。

试验研究表明矿浆浓度和SO2浓度对于还原浸出率具有最大的影响，在矿浆浓度为10%和SO2浓度为6%，并且在不加入硫酸的条件下，锰的还原浸出率甚至可高达98%,一般可达90%以上。

试验研究表明连二硫酸锰的生成主要取决于矿浆浓度和SO2浓度.过量的二氧化锰并不能减少连二硫酸锰的生成。此外，浸出反应溶液中硫酸浓度亦对连二硫酸锰的生成有很显著的影响，提高硫酸浓度有利于分解连二硫酸锰。如在锰矿粒度为70目(210μm)，矿浆浓度为10%，SO2浓度为6% 的反应条件下，当溶液中的硫酸浓度为0.1M时,反应液中生成的连二硫酸锰浓度为12.7克/升. 硫酸浓度为0.02M时, 生成的连二硫酸锰浓度则为25.3克/升. 而不加入任何硫酸时, 生成的连二硫酸锰浓度高达30克/升.

该还原浸出反应为放热过程，虽然降低反应温度有利于提高SO2在水中的溶解度，因而也有利于还原浸出率的提高，但试验中未对温度的影响进行研究。

试验还表明,多级逆流浸出系统不仅可使SO 2得到充分利用,而且可有效利用锰矿的碱度,因而具有很大的经济性. 如在三级串联浸出时,第1级浸出液pH=1.2, 其主要杂质含量为: 铁269ppm, 铝102ppm, 砷42ppm, 第2级浸出液pH=2.2, 杂质含量就明显下降了, 而到第3级时浸出液pH 达到6.3, 铁、铝和砷含量均已降低到低于1ppm.

五． 固液分离

完成还原浸出反应以后的浸出液从最后一级浸出桶上部溢流到浸出液浓密机进行固液分离. 该浓密机的上清浸出液含锰约50g/l, 其中硫酸锰与连二硫酸锰的比例约为1:0.16, 此上清液从浓密机溢流进入浸出液净化系统, 浓密机的底流则进入浸出渣逆流洗涤系统(CCD), 该系统由一系列呈阶梯型布置的浓密机组成, 作为洗液的生产系统回收水与浸出渣逆向运行.浸出渣在该系统内充分洗涤后再以过滤机过滤, 滤饼洗涤后即运输到原采矿场进行回填. 含锰洗涤水则返回浸出系统.

为了提高浓密机的使用效果, 进行了一系列的向矿浆内添加絮凝剂试验, 以增加矿浆中固体颗粒沉降速度和浓密机底流浓度，所试用的絮凝剂有Percol 351（一种分子量为1300-1400万的非离子型聚丙烯酰胺絮凝剂）和Percol E24（一种分子量为1200-1400万的阴离子型丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物絮凝剂）。试验表明,在矿浆为10%的低浓度时, 添加50ppm 的非离子型絮凝剂Percol 351,具有最佳的助沉效果, 固体颗粒沉降速度达73厘米/分钟, 是使用相同用量阴离子型絮凝剂Percol E24时沉降速度的三倍,而未使用任何一种絮凝剂时, 固体颗粒沉降速度仅为1.42厘米/分钟. 随着矿浆浓度的提高, Percol 351与Percol E24的使用效果差距就逐渐减小, 特别在高浓度矿浆条件下, Percol E24表现出更良好的使用效果.

根据矿浆沉降试验,初步估酸算浸出液浓密机(普通型)所需沉降面积为216平方米, 即浓密机的直径为17.5米. 浸出渣逆流洗涤系统(CCD)为5级浓密机(普通型), 洗水比(进料矿浆中含水量与洗水的比例为2.3. 洗涤含固浓度为38%,含锰50g/l 的浓密机底流时, 在未计最终过滤机滤液可回收锰的情况下, 浸出渣逆流洗涤系统的锰回收率即可达99.5%.

按照美国环境保护总署(U.S Environmental Protection Agency, EPA ) 1311号”尾矿有毒性物质浸出检测程序(Toxicity Characteristic Leaching Procedure on Tailings, TCLP)”测定的结果表面该项目的尾渣符合排放标准,不属于美国环境保护总署规定的有毒废料.

六．浸出液净化

固液分离以后的浸出液中含有的除连二硫酸锰以外的主要杂质有铁、铝、砷和硅, 以及少量的锌、钴和铜等离子. 当将浸出液的pH 提高到5.5以上；并通入空气使二价离子氧化为三价铁离子，此时铁、铝、砷均可降低到低于1ppm, 硅和铜含量亦有显著降低, 但是调节pH 对去除锌和钴则不起作用. 为此需采用硫化物沉淀法来加以去除, 在沉淀锌和钴的硫化物时, 应在pH 中性的条件下进行, 并且应避免使用过量的硫化剂；以免造成电解金属锰产品中的硫含量超标.

七．连二硫酸根的分离---碳酸锰沉淀法

前已指出，如何去除二氧化硫还原浸出过程中副反应产生的连二硫酸锰(MnS 2O 6)；是该工艺的一个关键性技术问题。几十年来有许多这方面的研究报道，提出了不少去除连二硫酸锰的工艺技术[3]，但均因存在种种缺点而至今未得到工业化的实际运用。这次本项目通过碳酸锰沉淀法，使浸出液中的硫酸锰和连二硫酸锰均生成碳酸锰沉淀，而硫酸根和连二硫酸根则生成钠盐留在溶液中；从而使锰离子与连二硫酸根分离开来：