羟基蒽醌的主要吸收峰γC=O16751653cm

O O
Ac2O
OH CH3 H3BO3 + Ac2O
OH O
AcO
OAc
B
OO
6
CH3 H2O
OAc H+
OO
6
HO
OH
B
OO
CH3
OAc OO
O OH CH3
OAc OO
第五节 结构测定
二、波谱学方法
（一）UV光谱
1、苯醌的吸收特征 ~240nm 强峰 ~285nm 中强峰
7
~400nm 弱峰
7
（1）母核特征
O
OБайду номын сангаас
O
9
252nm、325nm 苯样结构
9
O
272nm、405nm 醌样结构
第五节 结构测定
（2）羟基蒽醌 比母核多230nm强吸收峰。 ①主要吸收峰
第 Ⅰ 峰—— 230 nm左右
第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
R
O
H
H
O H
H
H 15
O
向高场位移
H O
p-苯醌 6.72（s）
1,4萘醌 6.95（s）
15
第五节 结构测定
（2）芳环质子
萘醌（最多4个）及蒽醌（最多8个）。可分为α-H及β-H组。
8.06
HO
8.07
OH
H
7.73
H HO
H
6.67
H OH
16
处于>C=O负屏蔽 区——在低场
当有取代基时，峰的数目及峰位都将改变。
13
第五节 结构测定
（二）IR光谱
1、羟基蒽醌的主要吸收峰：
γC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （伸缩振动） γ-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （伸缩振动） γ芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （骨架振动）
2、羟基蒽醌羰基吸收峰与-OH影响规律
α羟基 数
蒽醌类型
游离C=O频率 缔合C=O频率
(cm-1)
(cm-1)
1 1-OH
1675~161447
2 1,4-或1,5-二OH
—
2 1,8-二OH
1678~1661
1637~1621 1645~1608 1626~1616
C=O频率差 ΔυC=O
24~38 —
40~57
14
第五节 结构测定
（三）NMR光谱
1、1H-NMR
(1)醌环上的质子（苯醌和萘醌） 供电取代基
16
第五节 结构测定
（3）取代基质子
A、甲氧基：3.8~4.2（s）；
B、芳香甲基：2.1~2.5（s）；α-甲基2.7~2.8；
C、羟甲基：CH2 4.4~4.7（s）；OH4.0~6.0； D、酚羟基：>10
E、甲基
O
OH
O
OH
H3C
17
δ2.41
δ2.16
H3C
OH
OH
OH
O
OH
O
17
第五节 结构测定
第五节 结构测定
2、萘醌的吸收特征
245 nm 251 nm 335 nm
O 257 nm
（ 醌样结构引起）
O
（ 苯 样结构引起）
8
当醌环上引入取代基时，只影响257nm峰红移；
当苯环上引入取代基时，如α-羟基时将使335nm的吸收峰 红移至427nm。
8
第五节 结构测定
3、蒽醌类的紫外吸收特征
第五节 结构测定
一、衍生物的制备
（一）甲基化反应
（1）目的：推测-OH数目及位置。
（2）反应条件
A：反应物甲基化易难： -COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，易甲基化 )
1
B：试剂的活性 CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2
C：溶剂：溶剂的极性强，甲基化能力增强
OMe O
OMe
第五节 结构测定
甲基化试剂的组成
反应功能基
CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O + MeOH (CH3)2SO4 + K2CO3 + 丙酮 CH3 I+ Ag2O
—COOH、β-酚OH、—CHO —COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、CHO β-酚OH、α-酚OH —COOH、所有的酚OH、醇OH、—CHO
12
第五节 结构测定
α-OH数
无
1 2 1,5-二羟基
1,8-二羟基 1,4-二羟基 3 4
λmaxnm（logε） 356~362.5（3.30~3.88）
400~420 418~440 （二个峰）
430~450 470~500（靠500nm处有一肩峰） 4851~3530（二至多个吸收） 540~560（多个重峰）
第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰—— > 400 n10m （醌样结构中 >C=O引起）
10
第五节 结构测定
②特征规律
A：带Ⅰ的最大吸收波长随分子中酚羟基数目的增
多而红移；
但该红移与酚羟基的位置无关。
OH数 1 2 3
4
OH位置 1-；21，2-；1，4-；1，51，2，8-； 1，114，81，2，6-； 1，2，71，4，5，8-；1，2，5，8-
1
OH O
MeO
OH O
CH2N2/Et2O
OH OMe OH
OH O
(CH3)2SO4 K2CO3 Me2CO OMe O
MeO
OMe O
HO OH O
OMe OMe
OH
Me OOO
OMe
MeO
OH OH
OH
OH O
CH2N2/Et2O MeOH
OH
CH3I+AgO
OMe O
OMe OMe
MeO
HO OH O
HOAc 少量乙酰氯
OH OH OAc
OH O
Ac2O 回流 2'
OH O
AcO
OH O
HO OH O
OH OAc
OAc
Ac OOO
OAc
AcO
OH OH
OAc
OH O
Ac2O 回流 20'
OH
Ac2O+H2SO4
或醋 酐+吡啶
OAc O
OAc OAc
OAc AcO
OAc O
第五节 结构测定
λmaxnm 222.5 225
｝230 ± 2.5
236
11
第五节 结构测定
B：带Ⅲ（262~295nm）：受β-OH影响 a：如存在β-OH则带Ⅲ红移；
b：如存在β-OH则带Ⅲ的吸收强度logε值 >4.1; 如带Ⅲ的吸收强度logε值 <4.1，表示无β-OH。
C：带Ⅴ（305~389nm）：受α-OH影响 α-OH数目越多，红移值12越大。
3
3
第五节 结构测定
（二）乙酰化反应
(1)反应物的活性：
R-OH > -OH > -OH
强
弱（易与羰基形成氢键）
（亲核性越强，越容易被酰化）
(2)酰化试剂的活性
4
CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH (3)催化剂的催化能力： 吡啶 > 浓硫酸
4
OH O
甲基与相邻芳氢发生烯丙偶合:
甲基与芳氢：br.s （J＝0.6～0.9Hz）
OH
O
OH
HO
CH3
18
O
18
取代基对芳环质子的影响 ：
甲氧基：邻位及对位芳氢向高场位移约0.45ppm 酚羟基：邻位及对位芳氢向高场移动约0.45ppm