羟基蒽醌总结
天然药物化学重点知识总结
第一章总论天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科;其研究内容包括各类天然药物的化学成分主要是生理活性成分或药效成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等;一.中草药有效成分的提取从药材中提取天然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法等;●溶剂提取法的原理：溶剂提取法是根据“相似相容”原理进行的,通过选择适当溶剂将中药中的化学成分从药材中提取出来的一种方法;考试时请这样回答哦常用溶剂极性有弱到强排列：石油醚＜环己烷＜苯＜乙醚＜氯仿＜醋酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水丙酮,乙醇,甲醇能够和水任意比例混合;常用溶剂的性质：亲脂性有机溶剂、亲水性有机溶剂、水一般情况下,分子较小,结构中极性基团较多的物质亲水性较强;而分子较大,结构上极性基团少的物质则亲脂性较强;●天然药物中各类成分的极性·多糖、氨基酸等成分极性较大,易溶于水及含水醇中；·鞣质是多羟基衍生物,列为亲水性化合物；·苷类的分子中结合有糖分子,羟基数目多,能表现强亲水性；·生物碱盐,能够离子化,加大了极性,就变成了亲水性化合物；·萜类、甾体等脂环类及芳香类化合物因为极性较小,易溶于氯仿、乙醚等亲脂性溶剂中；·油脂、挥发油、蜡、脂溶性色素都是强亲脂性成分,易溶于石油醚等强亲脂性溶剂中总之,天然化合物在溶剂中的溶解遵循“相似相溶”规律;即极性化合物易溶于极性溶剂,非极性化合物易溶于非极性溶剂,分子量太大的化合物往往不溶于任何溶剂;溶剂提取法的关键是选择适宜的溶剂选择溶剂依据:根据溶剂的极性和被提取成分及其共存杂质的性质,决定选择何种溶剂各溶剂法分类见天然药物化学辅导教材P5三水蒸气蒸馏法只适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏,与水不发生反应,且难溶或不溶于水的成分的提取;天然药物中的挥发油、某些小分子生物碱如麻黄碱、烟碱、槟榔碱以及某些小分子的酚性物质如牡丹酚等的提取可采用水蒸气蒸馏法;四升华法某些固体物质如水杨酸、苯甲酸、樟脑等受热在低于其熔点的温度下,不经过熔化就可直接转化为蒸气,蒸气遇冷后又凝结成固体称为升华;天然药物中有一些成分具有升华性质,能利用升华法直接中药材中提取出来;但天然药物成分一般可升华的很少;果蔬脱水新技术实质上升华脱水法;五超临界二氧化碳流体萃取法了解部分,见天然药物化学辅导教材P6三、中草药有效成分的分离与精制一根据物质溶解度不同进行分离1. 原理: 相似相溶2. 方法: 结晶法、试剂沉淀法、酸碱沉淀法、铅盐沉淀法、盐析法二根据物质分配系数的不同进行分离K = CU / CLCU：上相,CL：下相,K值与萃取次数成反比,即K值越大,萃取次数越少,反之越多;⑴分配系数K值与萃取次数的关系原理: 利用物质在两种互不相溶的溶剂中的分配系数的不同达到分离 ;分配系数K值:一种溶质在两相溶剂中的分配比;K值在一定的温度和压力下为一常数;⑵分离因子β值与分离难易的关系分离因子β：两种溶质在同一溶剂系统中分配系数的比值;b = KA / KB KA>KBb值越大,越易分离； b =1时,无法分离;⑶酸碱度pH值对分配比的影响溶剂系统PH的变化影响酸性、碱性、及两性有机化合物的存在状态游离型或离解型,从而影响在溶剂系统中的分配比;游离型------极性小的溶剂；离解型-------极性大的溶剂◆PH<3,酸性物质多呈游离型HA、碱性物质则呈离解型BH+；◆ PH>12,酸性物质呈离解型A－、碱性物质以游离型B存在;纸色谱法 PC以滤纸纤维为惰性载体的平面色谱支持剂：纤维素滤纸固定相：纤维素上吸附的水20-25%展开剂：与水不相混溶的有机溶剂或水饱和的有机溶剂Rf值： A、物质极性大, Rf值小； B、物质极性小, Rf值大;应用：适合于分离亲水性较强的物质;液-液分配柱色谱法固定相主要为化学键合柱色谱：将吸附固定液的载体装入色谱管中进行分离和检测混合物成分的色谱法;按是否加压分：常压柱色谱、加压柱色谱按相极性分：正相色谱、反相色谱载体：硅胶含水17%以上、硅藻土及纤维素等●正相色谱：固定相＞流动相极性固定相：水、缓冲溶液流动相：氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有机溶剂洗脱顺序：极性小的化合物先出柱,极性大的化合物后出柱应用：适用于水溶性或极性较大的化合物,如生物碱、苷、糖类、有机酸等;●反相色谱：固定相＜流动相极性固定相：石蜡油,化学键合相如十八烷基硅胶键合相流动相：水、甲醇、乙腈等强极性有机溶剂洗脱顺序：极性大化合物,先出柱；极性小化合物,后出柱;应用：适合于脂溶性成分,如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等;（三）..根据物质吸附性差别进行分离吸附色谱法利用同一吸附剂对混合物中各成分吸附能力的不同而达到分离的色谱方法;吸附类型：1.物理吸附溶液分子与吸附剂表面分子的分子间作用力：硅胶、氧化铝及活性炭为吸附剂的吸附;相似者易吸附2.化学吸附：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附,生物碱被酸性硅胶吸附等;3.半化学吸附：如聚酰胺与黄酮类、蒽醌类等化合物之间的氢键吸附;介于物理吸附与化学吸附之间;固-液吸附柱色谱将待分离混合物样品加在装有吸附剂的柱子中,再加适当的溶剂洗脱剂冲洗,由于吸附剂对各组分吸附能力不同,各组分在柱中向下移动的速度不同,吸附力最弱的组分随溶剂首先流出,通过分段定量收集洗脱液而使各组分得到分离;固-液吸附三要素：吸附剂、溶质、溶剂●吸附剂的种类及特点 1.极性吸附剂氧化铝、硅胶特点：a.对极性强的物质吸附能力强;b.溶剂极性减弱,则吸附剂对溶质的吸附能力增强；反之,则减弱;c.溶质即使被硅胶、氧化铝吸附,一旦加入极性较强的溶剂时,又可被置换洗脱下来;为避免化学吸附,酸性物质宜用硅胶、碱性物质宜用氧化铝作为吸附剂进行分离;通常在分离酸性或碱性物质时,洗脱溶剂中常加入适量的醋酸或氨、吡啶、二乙胺,以防止拖尾,改善分离效果;●非极性吸附剂活性炭特点：活性炭因为是非极性吸附剂,对非极性物质具有较强的亲和能力;在水中对溶质表现出强的吸附能力,溶剂极性降低,则活性炭对溶质的吸附能力也随之降低;故从活性炭上洗脱被吸附物质时,洗脱溶剂的洗脱能力将随溶剂极性的降低而增强;当用活性炭作吸附剂进行层析时,下列洗脱剂的洗脱能力由小列大为：水、l0％、20％、30％、50%、75％、95％的乙醇;聚酰胺吸附色谱法通过分子中的酰胺羰基与酚类、黄酮类化合物的酚羟基,或酰胺键上的游离胺基与醌类、脂肪酸上的羰基形成氢键缔合而产生吸附;●吸附强弱规律含水溶剂中a.形成氢键的基团数目越多,则吸附能力越强;形成氢键的能力与溶剂有关,一般在水中形成氢键的能力最强,在有机溶剂中较弱,在碱性溶液中最弱;c.分子中芳香化程度越高,则吸附性能越强;b.易形成分子内氢键的化合物,其吸附性能减弱;在聚酰胺柱色谱分离时,通常用水装柱,样品也尽可能作成水溶液上柱以利聚酰胺对溶质的充分吸附,形成较窄的原始谱带;随后用不同浓度的含水醇洗脱,并不断提高醇的浓度,逐步增强从柱上洗脱物质的能力;甲酰胺、二甲基甲酰胺及尿素水溶液因分子中均有酰胺基,作为第三者可以同时与聚酰胺及酚类等化合物形成氢键缔合,故有很强的洗脱能力;此外,水溶液中加入碱或酸均可破坏聚酰胺与溶质之间的氢键缔合,也有较强的洗脱能力;●各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强排序为：水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液●应用 a.特别适合于酚类、醌类、黄酮类化合物的制备和分离;b.对生物碱、萜类、甾体、糖类、氨基酸等其它极性与非极性化合物的分离也有着广泛应用;c.用于提取物的脱鞣质处理大孔吸附树脂的吸附由于吸附性和分子筛原理,有机化合物吸附力的不同及分子量的不同,在大孔吸附脂上经一定的溶剂洗脱而分开; ①吸附性-----范德华引力或产生氢键的结果;②分子筛------本身多孔性结构所决定; 大孔吸附树脂：分为极性和非极性●影响因素：a.一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附,极性化合物易被极性树脂吸附;糖是极性的水溶性化合物,与D型非极性树脂吸附作用很弱,据此经常用大孔吸附树脂将中药的化学成分和糖分离;b.物质在溶剂中的溶解度大,树脂对此物质的吸附力就小,反之就大;c.分子量小、极性小的化合物与非极性大孔吸附树脂吸附作用强；反之,与极性大孔吸附树脂吸附作用强;d.能与大孔吸附树脂形成氢键的化合物易吸附;●洗脱液的选择：最常用的水、乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯对非极性大孔树脂：洗脱液极性越小,洗脱能力越强；对极性大孔树脂：洗脱液极性越大,洗脱能力越强;●应用广泛应用于天然化合物如苷与糖类的分离、生物碱精制;主要用于水溶性大分子化合物的分离和精制：如多糖、蛋白质、多肽类化合物分离;四根据物质分子大小差别进行分离凝胶色谱法：将含有大小不同分子的混合物样品液,通过多孔性凝胶固定相,用洗脱剂将分子量由大到小的化合物先后洗脱的一种分离方法;五根据物质解离程度不同进行分离天然有机化合物中,具有酸性、碱性及两性基团的分子,在水中多呈离解状态,据此可用离子交换法或电泳技术进行分离;以下仅简单介绍离子交换法;●.原理：是以离子交换树脂作为固定相,用水或含水溶剂为流动相;当流动相流过交换柱时,溶液中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将通过柱子从柱底流出,而具有可交换的离子则与树脂上的交换基团进行离子交换并被吸附到柱上,随后改变条件,并用适当溶剂从柱上洗脱下来,即可实现物质分离;●结构及性质：离子交换树脂外观均为球形颗粒,不溶于水,但可在水中膨胀;●吸附规律：阳离子交换树脂——分离碱性成分；阴离子交换树脂——分离酸性成分●.应用：主要用于能产生离子型的成分如氨基酸、肽类、生物碱、有机酸、酚类等;四、结构研究法结构测定常用的波谱分析紫外-可见吸收光谱uv凡具有不饱和键的化合物,特别是存在共扼不饱和键的化合物,在紫外-可见光谱200－700 nm中有特征吸收峰,所以紫外光谱适用于鉴定不饱和键的有无,或用以推测这些不饱和键是否共扼; 红外光谱 IR红外光谱能充分反映官能团与波长的关系,所以对确定未知物的结构非常有用; 常见官能团伸缩振动区：①O-H、N-H 3750－3000 cm-1 ②C-H 3300－2700 cm-1③C≡C2400－2100 cm-1 ④C=O 1900－1650 cm-1 ⑤C=C 1690－1600 cm-1质谱 MS就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后,形成正电离子,在电场和磁场的作用下,按质量大小排列而成的图谱;用质谱测定有机分子的分子量;核磁共振谱NMR1H–NMR和13C-NMR能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象等结构信息;●氢谱H—NMR1H –NMR通过测定化学位移δ、质子数以及裂分情况重峰数及偶合常数J可以得出分子中1H 的类型、数目及相邻原子或原子团的信息;①化学位移：在有机化合物中虽同为氢核,如果它们所处的化学环境不同,则它们共振时所吸收的能量就稍有不同,在波谱上就显示出共振峰位置的移动;这种因化学环境变化引起的共振谱线的位移称为化学位移,用符号δ表示;②质子数：根据氢谱的上峰的积分面积并结合已知的分子式求得每个信号所相当的氢的个数,现在1H–NMR 可以直接给出每个信号代表的质子的个数,并可以直接获得分子中总的质子数;③信号的裂分及偶合常数J：磁不等同的两个或两组1H核在一定距离内会因相互自旋偶合干扰而使信号发生裂分,而出现ssinglet,单峰、ddoublet,双峰、ttriplet,三重峰、uartet,四重峰、mmultiplet,多重峰等;峰裂分数：n+1规律④裂分间的距离称为偶合常数J,单位Hz;其大小取决于间隔键的距离;间隔的键数越少,则J的绝对值越大；反之,越小;按间隔键的多少可分为偕偶J2 、邻偶J3及远程偶合J远 ;※一般相互偶合的两个或两组1H核信号其偶合常数相等Jab=Jba;课后作业一、名词解释1.天然药物化学：是指运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科;其学习内容包括天然药物化学的化学成分的结构特点、物理化学性质、提取分离以及主要类型化学成分的结构鉴定等等;2.有效成分：是指具有生理活性有药效、能治病的成分; 有效部位：是指具有一种主要有效成分或组成相似的有效成分的部位;无效成分：没有生理活性、没有药效、不能治病的成分4.溶剂提取法、系统溶剂提取法略第二章糖和苷概述糖是多羟基醛或酮类化合物及其聚合物；苷的共性是糖和苷键;第一节单糖的立体化学一、单糖结构式的表示方法：优势构象式、Haworth、FischerFischer投影式⑴主碳链上下排列,取代基左右排列;⑵羰基一端在上方;⑶主碳链上下两端价键和所结合的基团指向纸面后方,水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面前方;※因此,Fischer投影式只能在纸面上转动n180n=1,2,3…或转n90°,而不能使之翻转二、单糖的氧环各种糖之间的转化三、单糖的绝对构型Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH,OH向右———D型； OH向左———L型;Haworth投影式：看不对称C-R的朝向旋转R面上———D型； R面下———L型;四、单糖的端基差向异构单糖成环后形成了一个新的手性碳原子,该碳原子为端基碳,形成一对异构体为端基差向异构体,有α、β两种构型;Fischer投影式：看距羰基最远的不对称C-OH与C1-OH关系同侧——α型异侧——β型;Haworth投影式：看距羰基最远不对称C-R与C1-OH关系旋转异侧———α型；同侧———β型;五、单糖的构象呋喃糖的五元氧环基本为一平面;吡喃糖的六元氧环有船式和椅式两种构象,以椅式C为主;根据C椅式的存在形式又可分为C1式和1C式;直立键和平伏键的具体写法：①在C1式中位于C4、C2面上和C1、C3、 C5面下的基团为竖键;②平伏键e键与环上的键隔键平行; ③横键或竖键在环的面上面下交替排列;·α-L、β-D ,C1式 ,C1-OH在e键平伏键·α-D、β-L ,C1式 ,C1-OH在a键直立键第二节糖和苷的分类糖类物质根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖、多糖一.单糖类天然单糖以五碳糖、六碳糖最多,多数在生物体内呈结合状态,只有葡萄糖、果糖等少数以单糖存在;结构见课本p57二.低聚糖由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖;·按单糖个数可以分为二糖、三糖等·按是否具有还原性分为还原糖和非还原糖·具有游离醛基或通基的糖为还原糖;如果二糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过脱水缩合而成的聚糖没有还原性,为非还原糖;三、多聚糖由十个以上的单糖通过苷键连接而成的糖;①植物多糖：淀粉、纤维素、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质②动物多糖：糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸四、苷类苷是由糖及其衍生物的半缩醛或半缩酮的羟基与非糖物质苷元脱水形成的一类化合物;新生成的化学键即位苷键;知道各类特点即可第三节糖和苷的性质一、糖和苷的物理性质●溶解性糖：小分子极性大,水溶性好,随着聚合度增高,水溶性下降;多糖难溶于冷水,或溶于热水成胶体溶液,难溶于高浓度的乙醇;单糖极性 > 双糖极性 ;①苷——亲水性其大小与连接糖的数目、性质有关;※ C-苷在水或有机溶剂中的溶解度都较小;②苷元——为亲脂性; 可溶于乙醚、氯仿等有机溶剂中;●味觉①单糖～低聚糖——甜味; ②多糖——无甜味;随着糖的聚合度增高,则甜味减小;③苷类——苦人参皂苷、甜甜菊苷等;●旋光性:数值上相接近的一个便是与之有相同苷键的一个;利用旋光性→测定苷键构型※糖有旋光性;天然存在的单糖左旋、右旋的均有,但以右旋的较多;※苷类具有旋光性,天然苷类多呈左旋;苷类水解后,由于生成的糖常是右旋的,因而使混合物呈右旋;二、糖和苷的化学性质●氧化反应：单糖分子中有醛酮、伯醇、仲醇和邻二醇等结构①其易氧化程度为：醛酮基＞伯醇基＞仲醇基 . ②反应速度：顺式＞反式因顺式易形成环式中间体.③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应;④.反应在水溶液中进行或含水溶液;⑤反应定量进行;●糠醛酚醛缩合反应；也叫Molish反应-----是糖的检识反应,也是苷类的检识反应;现象：界面处紫色环; ※碳苷和糖醛酸与Molish试剂往往不反应;第四节苷键的裂解1、按裂解的程度可分：全裂解和部分裂解；2、按所用的方法可分：均相水解和双相水解；3、按照所用催化剂的不同可分：酸催化水解、碱催化水解、酶解、过碘酸裂解、乙酰解等;●酸催化水解：阳碳离子酸水解难易程度规律有利于苷键原子质子化和中间体形成的因素均有利于水解;①按苷键原子的不同,苷类水解从易到难的顺序为：N-苷＞ O-苷＞ S-苷＞ C-苷;注意：N碱性最强,最易质子化,所以N-苷最易水解;②N-苷的N原子在酰氨及嘧啶环上,很难水解由于受到强的吸电子效应,碱性几乎消失;③酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解;如苯酚苷因苷元部分有供电结构;④.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羟基糖苷＞2-氨基糖苷由于氨基、羟基均可与苷键原子争夺质子⑤呋喃糖苷＞吡喃糖苷因五元呋喃环中各取代基处在重叠位置,水解时形成中间体使张力减小;酮糖多为呋喃糖结构,醛糖多为毗喃糖结构,故酮糖苷较醛糖苷易水解;⑥.在吡喃糖苷中由于C5-R会对质子进攻苷键造成一定的位阻,故R愈大,则愈难水解;五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷⑦当苷元为小基团——横键的苷键比竖键易水解,横键上原子易于质子化当苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解;苷的不稳定性促使其水解●碱催化水解通常苷键对碱稳定,但某些特殊的苷如：酯苷、酚苷、与羰基共轭烯醇苷——易被碱水解●酶催化水解反应反应条件温和、专属性高、能够获得原苷元常用的苷键水解酶：杏仁苷酶—水解—β-六碳醛糖苷键纤维素酶—水解—β-D-葡萄糖苷键麦芽糖酶—水解—α-D-葡萄糖苷键转化糖酶—水解—β-果糖苷键●过碘酸裂解反应Smith降解法·特点：反应条件温和、易得到原苷元；可通过产物推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小;·适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷得到连有一个醛基的苷元,不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷;·所用试剂为：NaIO4、NaBH4·产物：多元醇、羟基乙醛、苷元·碳苷是很难用酸催化水解的,而用Smith裂解获得连有一个醛基的苷元;第五节糖及苷的提取分离一、提取▲糖苷类具多羟基,极性较大,易溶于水,难溶于低极性有机溶剂,但苷类化合物的溶解度则因苷元性质不同而有较大差异;▲糖的提取方法：根据它们对水和醇的溶解度不同而采用不同的方法;如单糖包括小分子低聚糖可用水或50 ％醇提取；多糖根据可溶于热水,而不溶于醇的性质提取;依据：①多糖溶于热水中,采用水煎煮法提取;②多糖不溶于醇,采用逐步提高醇的浓度、使多糖分级在醇中析出,以达到纯化和分离;▲苷类提取常用的方法：※若提取的是原生苷,需抑制或破坏酶的活性,采用热乙醇或沸水提取；※若提取次生苷可用酶解方法,酶解后用适当浓度醇或乙酸乙酯提取；※若提取苷元可先酸水解或酶解,再用低极性有机溶剂乙醚或氯仿提取;抑制或破坏酶活性的方法：①在中药中加入一定量的碳酸钙②采用甲醇、乙醇或沸水提取③在提取过程中还须尽量勿与酸和碱接触;否则,得到的不是原生苷,而是已水解失去一部分糖的次生苷,甚至是苷元;二、分离●活性炭柱层析：活性碳为非极性吸附剂,吸附量大、分离率高;对于糖的吸附力：多糖 > 低聚糖 > 单糖方法以活性碳装柱→上样→水洗脱单糖→递增浓度乙醇洗脱二糖、三糖、低聚糖、直至总苷被依次洗脱;●凝胶柱层析：利用分子筛原理;对于不同聚合度的糖类及其水溶性成分的分离特别有效,方法快速、简单、条件温和;洗脱顺序：随分子量由大及小依次流出;●离子交换柱色谱①除去水提液中的酸、碱性成分和无机离子;②制成硼酸络合物——强碱性阴离子交换树脂不同浓度的硼酸盐洗脱●季铵盐沉淀法●.分级沉淀法●蛋白质去除法三、糖和苷的检识利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、沉淀生成等现象来进行理化检识,利用纸色谱和薄层色谱进行色谱检识;●理化检识①.Molish反应:检识糖或苷类化合物;若在两液面间有紫色环产生,则含有糖或苷类化合物;②.Fehling试剂反应：检验还原糖存在;③.Tollen反应：检验还原糖存在;●色谱检识★纸色谱 PC ★薄层色谱 TLC比较下列成分苷元相同Rf值的大小：苷元＜单糖苷＜双糖苷特点：增加糖在固定相中溶解度,使硅胶吸附能力下降,利于斑点集中,可增加样品载样量;显色剂：除纸层析外,还有—硫酸/乙醇液、茴香醛-硫酸试剂、苯胺-二苯胺磷酸试剂;思考：1．写出Smith裂解反应的反应式;2．写出D-葡萄糖、L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、芸香糖的结构式;3．苷键具有什么性质,常用哪些方法裂解苷类的酸催化水解与哪些因素有关水解难易有什么规律4．苷键的酶催化水解有什么特点;第三章苯丙素类概述：苯丙素是一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分;第一节苯丙酸类结构特点： C6-C3结构,具有酚羟基取代的芳香羧酸;熟悉常见苯丙酸类型结构：对羟基桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸;第二节香豆素类是顺邻羟基桂皮酸的内酯,具有芳香气味;其基本骨架为苯骈α-吡喃酮,7-位常有羟基或醚基;部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在,酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素;一、香豆素的结构类型●简单香豆素类七叶内酯只在苯环上有取代的香豆素类;取代基包括羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等;多数在7位上有含氧官能团的存在；异戊烯氧基除直接在O上外,在6和8位出现多电负性高●呋喃香豆素类---环合时脱去3个C 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 ;①线型6 ,7呋喃骈香豆素型：C6-异戊烯基和C7-OH环合补骨脂内酯。
最新天然药物化学鉴别反应总结
糖 邻二羟基--银镜反应、斐林反应、硼酸形成络合物糠醛衍生物+芳胺或酚类 缩合 显色 Molish反应：样品+浓硫酸+α萘酚-------棕色环（多糖、低聚糖、单糖、苷类均阳性）香豆素： 试剂：Gibb ——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson ——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性异羟肟酸铁反应（识别内酯）醌类 颜色反应①Feigl 反应：醌类化合物在碱性加热条件下与醛类及临二硝基苯反应生成紫色化合物（反应前后醌类化合物无变化，只起到电子传作用）②Bornträger 反应：羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色羟基醌类遇碱颜色加深，呈橙、红、紫红及蓝色蒽酚、蒽酮、二蒽酮需氧化成羟基蒽醌后才显色③无色亚甲蓝反应：苯醌及萘醌，用于PC,TLC 的喷雾剂，显蓝色斑点④与活性次甲基试剂的反应：苯醌及萘醌类：醌环上有未被取代的位置，可在氨碱性条件下与活性次甲基试剂（乙酰醋酸酯、丙二酸酯等）反应生成蓝绿或蓝紫色。
⑤与金属离子的络合反应：具有α-OH 或临二酚OH 的蒽醌，与Pb2+、Mg2+络合显色与醋酸镁络合具有一定的颜色-----鉴定黄酮类HCl-Mg 反应含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色-紫红色查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色操作方法：1ml 样品 + Mg 粉 + 几滴浓HCl（花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照）香豆素Gibb Emerson 试剂与酚羟基对位活性氢缩合蓝色红色铝盐：1% AlCl3或Al （NO2）3 黄色定性、定量铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅黄~红色沉淀锆盐：2%ZrOCl2的甲醇溶液黄色游离的3，5-羟基锆-枸橼酸反应：黄绿色荧光镁盐：二氢黄酮（醇）类天蓝色5-酚羟基色泽更明显氯化锶：氨性甲醇溶液（具有邻二酚羟基）绿色~棕色~黑色沉淀三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁-铁氰化钾碱性试剂显色反应：（碱：氨蒸汽可逆；碳酸钠水溶液不可逆）二氢黄酮类开环橙色~黄色黄酮醇类黄色~棕色（通入空气）其他黄酮无次反应含有邻二羟基或3,4’-二羟基取代的黄酮类不稳定易氧化黄色~深红色~绿棕色萜类不饱和萜类与亚硝酰氯反应;生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色至绿色结晶挥发油功能团的鉴定：酚类：三氯化铁乙醇溶液——蓝色、蓝紫或绿色羰基化合物：硝酸银氨溶液——银镜反应——醛类挥发油的乙醇溶液+2,4-二硝基苯肼、氨基脲、羟胺等试剂——结晶性衍生物沉淀——醛或酮类不饱和化合物和薁类衍生物：挥发油的三氯甲烷+溴的三氯甲烷溶液——红色褪去——含有不饱和化合物，继续滴加，如果产生蓝、紫、绿——含有薁类化合物挥发油的无水甲醇溶液加浓硫酸——蓝色、紫色——含有薁类衍生物内酯类化合物：挥发油的吡啶溶液+亚硝酰氰化钠及氢氧化钠溶液——出现红色并逐渐消失——含有不饱和内酯类化合物三萜化合物（萜类）显色反应强心苷：1）甾体母核颜色反应与三萜类相同（但全饱和的甾体、C3无羟基的呈阴性）2）不饱和内酯环产生的反应：样品硼酸草酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色，无荧光丙酮3) 2-去氧糖产生的反应：A Keller-Kilianli反应强心苷Fe3+-冰醋酸溶液要有游离2-去氧糖或能水解出2-去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。
第六章 蒽醌类化合物
O O Mg O O H O O H O O
O Mg O
O
O
与醋酸镁形成的络合物
O
与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色——鉴定
OH O O -OH O -OH
HO O O O
橙黄~ 橙色
母核只有一个α-羟基 α 羟基
O
O H O H
蓝~蓝紫色
O H O O H
有邻二酚羟基
O
O H O H
紫红~紫色
O H O O H
对二酚羟基
橙红~橙色
每个苯环上各有一个α-羟 α羟 基或还有间位酚羟基
（三）对亚硝基二甲苯胺显色反应
蒽酮类化合物的专属性反应
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在 碱性 氨 下 兰绿色
（丙 酸 二 酯、 酰 乙 醋酸 /醇 ） 脂 液
或 兰紫色
醌 上 取 位 环 未 代 置
二、色谱检识
5%NaHCO3 5%NaHCO3（热的） 5%Na2CO3 热的） 可利用此性质进行提取分离 1%NaOH 5%NaOH
第四节 检识
一、化学检识
（一）碱显色反应
O OH OH O O O O
O
O OH OH O
O
O
显红色
O
O
OO
O O
显红色
（二）醋酸镁显色反应
具有邻二酚羟基或α-酚羟基的蒽醌类化合物，可与 0.5%醋酸镁甲醇溶液反应，形成金属络合物（橙红、紫红 或紫色）。
蒽醌类化合物的基本结构
α位—— 1，4，5，8 β位—— 2，3，6，7 meso（中位）—— 9，10
依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：
一、羟基蒽醌类 1.蒽醌衍生物
中药化学《醌类化合物》重点总结及习题
o o中药化学《醌类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．了解醌类化合物的分类、分布和生理活性。
2．掌握蒽醌类化合物的提取、分离方法。
3．掌握醌类化合物的理化性质和检识方法。
4．熟悉蒽醌类化合物的波谱特征。
第一节 概述【含义】具有醌式结构或容易转变成这样结构的天然有机化合物。
主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌，以蒽醌及其衍生物尤为重要。
【分布及存在形式】蒽醌类化合物主要分布在蓼科，如大黄、何首乌、虎杖等。
蒽醌类化合物的存在形式：1．以母核的衍生物形式存在，如蒽酚、蒽酮等。
2．以游离形式存在。
3．以苷的形式存在：氧苷为主，尚有碳苷，如芦荟苷。
【生理活性】醌类化合物的生物活性是多方面的，如泻下作用、抗菌作用和扩张冠状动脉的作用等。
第二节 醌类化合物的结构与分类【苯醌类】从结构上可以分为邻苯醌和对苯醌两类：邻苯醌 对苯醌【萘醌类】从结构上可分为ａ-（1，4）萘醌；β-（1，2）萘醌；amphi-（2，6）萘醌三类：ａ-（1，4）萘醌 β-（1，2）萘醌 amphi -（2，6）萘醌【菲醌类】从结构上可分为邻菲醌和对菲醌两类：邻菲醌Ⅰ 邻菲醌Ⅱ 对菲醌【蒽醌类】蒽醌的母核结构及分类O OO O O Oo o o o o o o o1、4、5、8 ——ａ位2、3、6、7 —— β位9、10 —— meso 位，又称中位 蒽醌母核的结构蒽醌单蒽核类蒽醌衍生物 大黄素型 羟基分布在两侧苯环上。
如：大黄酸、大黄素、大黄素甲醚等。
茜草素型 羟基分布在一侧苯环上。
如：茜草素、羟基茜草素等。
蒽酚或蒽酮衍生物二蒽酮类： 如番泻苷A 、B 、C 、D双蒽核类二蒽醌类： 如天精等 中位萘骈二蒽酮衍生物： 如金丝桃素等第三节 醌类化合物的理化性质 【性状】多为有色结晶，苯醌、萘醌多以游离态存在，蒽醌则主要以苷的形式存在。
【升华性及挥发性】游离醌类具有升华性，小分子苯醌、萘醌具有挥发性。
【溶解性】符合苷类溶解性的一般规律： 苷具亲水性，苷元具亲脂性。
羟基蒽醌的主要吸收峰γC=O16751653cm
OMe O
OMe
第五节 结构测定
甲基化试剂的组成
反应功能基
CH2N2/Et2O CH2N2/Et2O + MeOH (CH3)2SO4 + K2CO3 + 丙酮 CH3 I+ Ag2O
—COOH、β-酚OH、—CHO —COOH、β-酚OH、两个α-酚OH之一、CHO β-酚OH、α-酚OH —COOH、所有的酚OH、醇OH、—CHO
13
第五节 结构测定
（二）IR光谱
1、羟基蒽醌的主要吸收峰：
γC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （伸缩振动） γ-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （伸缩振动） γ芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （骨架振动）
2、羟基蒽醌羰基吸收峰与-OH影响规律
α羟基 数
蒽醌类型
游离C=O频率 缔合C=O频率
(cm-1)
(cm-1)
1 1-OH
1675~161447
2 1,4-或1,5-二OH
—
2 1,8-二OH
1678~1661
1637~1621 1645~1608 1626~1616
C=O频率差 ΔυC=O
24~38 —
40~57
14
第五节 结构测定
（三）NMR光谱
1、1H-NMR
(1)醌环上的质子（苯醌和萘醌） 供电取代基
第五节 结构测定
一、衍生物的制备
（一）甲基化反应
（1）目的：推测-OH数目及位置。
（2）反应条件
A：反应物甲基化易难： -COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，易甲基化 )
蒽醌色谱及药理
HPLC含量测定结果
蒽醌类化合物的生物活性
1．泻下作用 （主要生物活性）
番泻叶、生大黄等常作为泻药应用于临床，泻下作用的 主要活性成分是蒽醌类，经研究分析大黄中各种蒽醌成 分的泻下作用，具有二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最 强，通过其代谢产物大黄酸蒽酮而起作用。
（醌样结构中 >C=O引起）
紫外光谱（UV）
③羟基蒽醌环上-OH的取代位置与-OH的数 量对相应吸收带产生影响，通常导致红移现 象发生，而且影响吸收峰的强度.
例如：峰带Ⅴ主要受α-酚羟基的影响， α-酚 羟基越多，峰带Ⅴ红移值越大。
红外光谱（IR）
1、羟基蒽醌类化合物的红外区域有： ① VC=O 1675 ～1653 cm-1（伸缩振动） ② V-OH 3600 ～ 3130 cm-1（伸缩振动） ③ V芳环 1600 ～1480 cm-1（芳环骨架振动）
薄层鉴别
加 甲 醇 25ml ， 浸渍1小时，滤 过。滤液蒸干
用乙醚振摇提取2 次 ， 每 次 20ml ， 合并乙醚液，蒸干
一捻金
甲醇浸渍 提取残渣
盐酸酸化 残渣
乙醚萃 取残渣
供试液
残 渣 加 水 20ml 使 溶解，再加盐酸 2ml，置水浴中加 热 30min 立 即 冷 却
醋 酸 乙 酯 1ml 使 溶 解
OH H
6.67
H OH
处于>C=O负屏蔽 区——在低场
13C-NMR
1、醌类羰基碳原子化学位移在182～188ppm； 2、如果α-位有羟基存在，羰基碳原子的化学 位移偏向低场，位于190～200ppm。 3、醌核上的碳原子较苯环上的碳，其化学位 移位于较低场。
天然产物总结
一、各物质的成分类别1.生物碱：吗啡、延胡索乙素、阿托品、小檗碱、苦参生物碱、蝙蝠葛碱、利血平、麻黄碱、奎宁、苦参碱、氧化苦参碱、喜树碱、秋水仙碱、长春新碱、三尖杉碱、紫杉醇、古柯碱、莨菪碱、蓖麻碱、胡椒碱、菸碱、茶碱、可可豆碱、咖啡碱、雷公藤碱2.黄酮类化合物1）黄酮及其苷类：芹菜素、木犀草素、黄岑苷（O-苷、葡萄糖醛酸苷）2）黄酮醇及其苷类：山奈酚、杨梅素、槲皮素、芦丁3）二氢黄酮类：橙皮苷（O-苷）、甘草素、甘草苷4）二氢黄酮醇类：二氢槲皮素、二氢桑色素、黄柏素-7-0-葡萄糖苷5）异黄酮类：大豆素、大豆苷、大豆素-7,4’-二葡萄糖苷、葛根素（碳苷）、葛根素木糖苷6）二氢异黄酮类：紫檀素、三叶豆紫檀素、高丽槐素、鱼藤酮7）黄烷-3-醇类：儿茶素、表儿茶素8）黄烷-3，4-二醇类：无色矢车菊素9）查尔酮：红花苷10）二氢查耳酮：梨根苷11）花色素：矢车菊苷元、飞燕草苷元、天竺葵苷元、12）双苯吡酮类：异芒果素3.萜类化合物1）开链单萜①萜烯类：月桂烯（香叶烯）、罗勒烯、别罗勒烯、二氢月桂烯②醇类：香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇③醛类：柠檬醛、香茅醛、羟基香茅醛④酮类：万寿菊酮、二氢万寿菊酮2）单环单萜①萜烯类：柠烯、松油烯、异松油烯、水芹烯、α-萜品烯②醇类：薄荷醇（脑）、松油醇、香芹醇、紫苏醇、胡薄荷醇③醛酮类：水芹醛、紫苏醛、薄荷酮、香芹酮、二氢香芹酮、胡椒酮3）双环单萜①蒎烯型：蒎烯、松香芹醇、桃金娘烯醇、马鞭草烯醇②莰烯型：樟脑、龙脑（冰片)、莰烯、日菊醇、异龙脑（异冰片）③蒈烯型：蒈烯④其他：葑醇、桧烯、侧柏酮4）环烯醚萜类：栀子苷、梓醇5）倍半萜：青蒿素、法呢醇、橙花叔醇、天蚕蛾保幼激素、脱落酸、保幼生物素、石竹烯、α-山道年6）二萜类：维生素A、叶绿醇、穿心莲内酯、紫杉醇（红豆杉醇）、雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、赤霉素A37）二倍半萜：蛇孢假壳素A、粉背蕨二醇、粉背蕨三醇8）三萜类：乌苏酸、雪胆甲素、β-胡萝卜素、大戟醇、棒锤三萜A、角鲨烯（无环三萜）、龙涎香醇（三环三萜）、羊毛脂甾醇（四环三萜）、甘草次酸（五环三萜）、齐墩果酸（五环三萜）9）四萜类：类胡萝卜素4.三萜皂苷四环三萜类1）羊毛甾烷型：黄芪苷2）达玛烷型：人参皂苷3）葫芦烷型：雪胆甲素苷五环三萜类1）齐墩果烷型：甘草次酸、甘草酸2）乌索烷型：积雪草苷5.醌类：1）苯醌类：辅酶Q2）萘醌类：胡桃醌、蓝雪醌、紫草素、异紫草素3）菲醌类：丹参醌4）蒽醌类：大黄素（蒽醌衍生物大黄素型）、茜草素及其苷类（蒽醌衍生物茜素型）、柯桠素、芦荟苷（蒽酚蒽酮衍生物）、番泻苷A、B、金丝桃素（二蒽酮类衍生物）6. 天然苯丙素类：香豆素、木脂素二、名词解释1.天然产物化学：天然产物化学是以各类生物为研究对象，以有机化学为基础，以化学和物理方法为手段，研究生物二次代谢产物的提取、分离、结构、功能、生物合成、化学合成与修饰及其用途的一门科学，是生物资源开发利用的基础研究。
实验五虎杖中羟基蒽醌的提取,分离与鉴定
拌样
溶解
搅拌
至干
第三步 上样
• 均匀加到柱中
第四步 洗脱与接收
• 用不同比例的石油醚和乙酸乙酯进行梯 度洗脱 • 每个极性洗脱3－5个保留体积 • 每个保留体积接收10－20份馏分 • 整个过程加低压
第五步 浓缩 浓缩方法
• • • • 溶剂浓缩 自然挥干 减压浓缩 冻干
第六步 薄层鉴定
天然药物化学实验
Experiment of Natural Medicinal Chemistry
厦门大学医学院药学系
参考书：
《现代中草药成分化学》 吴寿金，赵泰等 中国医药科技出版社 《中草药有效成分提取与分离》徐任生， 陈仲良 上海科技出版社
实验五
虎杖中羟基蒽醌的提取、 分离与鉴定
• 一、实验目的 • 二、实验原理 • 三、提取实验 • 四、分离实验 • 五、鉴定方法 • 六、结果与讨论
• 吸附剂：硅胶—CMC • 展开剂：C6H6—EtoAc(3:2或97：9) • 显色剂：（1）氨蒸气熏。（2）5%KOH 喷雾
虎杖亲脂性成分与亲水性成分的分离
• 膏状物加水10ml，乙醚100ml充分振摇后 放置 • 将乙醚液倾于500ml三角瓶中 • 再于烧瓶中加50ml乙醚振摇，放置，倾 出乙醚液 • 同法操作六次 • 合并乙醚液即为亲脂性成分——总游离 蒽醌
游离蒽醌分离
• 强酸性成分的分离 总游离蒽醌的乙醚液置100ml分液漏斗中 加5%碳酸氢钠水溶液40ml萃取，分出碱水溶 液 同法提取二次 碱水提取液，加6N盐酸调至pH2 放置即可析出沉淀，抽滤， 用水洗涤沉淀至中性，干燥 主要成分：大黄素和大黄酸
游离蒽醌分离
• 中等酸性成分的分离 碳酸氢钠萃取过的乙醚液用5%碳酸钠 溶液萃取5～9次，每次40ml 合并碳酸钠提取液 加盐酸调至pH3 放置，抽滤，抽干， 称重 主要成分：大黄酚和大黄素6-甲醚
《中药化学》各章的显色反应总结
醌类化合物不同颜色反应鉴别特点及意义判断香豆素的C －6位是否有取代基的存在,可先水解，使其内酯环打开生成一个新的酚羟基，然后再用Gibbs 或Emerson 反应加以鉴别，如为阳性反应表示C-6位无取代。
木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等而进行的检识。
1．三氯化铁反应—-检查酚羟基2．Labat 反应（没食子酸、浓硫酸)-—检查亚甲二氧基（阳性呈蓝绿色）3．Ecgrine 反应（变色酸、浓硫酸）——检查亚甲二氧基（阳性呈蓝紫色)的存在。
若有3-OH 和（或）5-OH ，加二氯氧锆显黄色。
若只有5-OH ，加枸橼酸后黄色减褪，若有3—OH,则加枸橼酸后黄色不变，因此可用于区分黄酮和黄酮醇。
用于鉴别3-OH 的存在.二酚羟基或兼有3-羟基、4—酮基或5—羟基、4—酮基结构的化合物反应生成沉淀。
而碱式醋酸铅的沉淀能力要大得多，一般酚类化合物均可与其发生沉淀反应。
①二氢黄酮易在碱液中开环，转变成相应的异构体查耳酮，显橙色至黄色。
②黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色.③分子结构中有邻二酚羟基或3，4'—二羟基取代时，在碱液中不稳定，易被氧化，产生沉淀。
图9-3 强心苷的显色反应按作用部位分:2）、C —17位不饱和内酯环的颜色反应甲型强心苷的特征反应,因为五元不饱和内酯环上的双键位移产生C —22活性亚甲基乙型强心苷为六元不饱和内酯环,故不能反应。
作用于五元不饱和内酯环 1． Legal 反应2. Kedde 反应3. Raymond 反应4. Baljet 反应 用于甲型与乙型强心苷的鉴别 作用于甾核1． 醋酐-浓硫酸（L-B ）反应 2． Salkowski （氯仿-浓硫酸）反应3． 三氯醋酸-氯胺T(Rosenheim)反应 4. 三氯化锑（五氯化锑）反应 202221O O 23O OH O O CH 3OH O O CH 3OH O O CH 3OH O OHCH 2OH OH OH 作用于a -去氧糖 1. Keller-Kiliani （K-K ）反应 2. 对二甲氨基苯甲醛反应 3. 占吨氢醇反应 4. 过碘酸-对硝基苯胺反应 用于 I 型与 II 、III 型强心苷的鉴别分离含有羰基的甾体皂苷元,常用季铵盐型氨基乙酰肼类试剂，如吉拉尔T（Girard T）或吉拉尔P（Girard P）两种试剂.借此与不含羰基的皂苷元分离。
蒽醌色谱及药理
H-NMR
·蒽醌母核芳氢的核磁共振信号 蒽醌母核共有8个芳氢，可分为两类，其
中α－芳氢处于C＝0负屏蔽区，处于较低磁场， 中心位置在δ8.07ppm处，而β－芳氢则在较 高磁场，峰中心位置在δ6.67ppm左右。
在取代蒽醌中，若有孤立芳氢，则氢谱中 出现芳氢单峰。
1、醌环上的质子（苯醌和萘醌）
供电取代基
2-Me 6.79
向高场移动
2、芳环上的质子
① α-H处于羰基的负屏蔽区，共振信号出现在 低场，化学位移值较大；
② β-H受羰基的影响较小，共振信号出现在 较高场，化学位移值较小。
③ 当芳环上存在取代基时，芳环上的质子峰 的数目及峰位都将改变。
3、取代基的质子
8.06
HO H
7.73
H HO
8.07
裂解过程如下：
制剂中蒽醌定性分析
列举常用几种方法
1. 显色反应 2. 升华法 3. 薄层鉴别
显色反应
天麻片中何首乌的鉴 别
取本品20片，除去包衣，研碎，加 乙醚20ml，振摇10min，放置 20min，滤过，滤液呈黄色，取滤 液10ml，置分液漏斗中，加氢氧 化钠试液5ml，轻轻振摇，水层显 红色，再加稀盐酸5ml，使水层呈 酸性，振摇后水层由红色变为无色。
薄层鉴别
一捻金中大黄的鉴别
主要组成 大黄、牵牛子、槟榔、人参、朱砂
供试品溶液: 取本品1.5g，加甲醇25ml，浸渍1小时，滤过。滤
液蒸干，残渣加水20ml使溶解，再加盐酸2ml，置水浴中加热 30min，立即冷却，用乙醚振摇提取2次，每次20ml，合并乙醚液， 蒸干，残渣加醋酸乙酯1ml使溶解。
含 量
结合蒽醌 的测定
测
定
五章蒽醌类3
2，羟基 一般的酚羟基振动频率在3550– 3200cm-1 蒽醌的羟基，随取代位置不同而有变化。 (1) α-OH 因为与C=O 缔合，其吸收频率在 在 3150cm-1 以下，（与C-H振动 重叠） (2)β-OH 在 3300-3390cm-1 间。 如只有一个β-OH （-CH2OH）其振动频率 大多在 3300 – 3390 cm-1 间有一个峰。 如果在 3600 – 3150 cm-1间有 几个峰， 则 其蒽醌母核上可能有2 个或 多个β-OH。
OAc OAc CH2OAC
二, 蒽醌类的波谱分析 (一）紫外光谱 UV 蒽醌的UV 主要可看为由苯甲酰基（A） 和醌样结构（B）组成。 A：有λmax 252nm(强)，322nm(中强) B：有λmax 272nm(强), 405nm（弱）
O
O
O A 苯甲酰基
O B 醌结构
羟基蒽醌有五个主要吸收谱带 第一峰 230nm 左右 第二峰 240 - 260nm (由A结构引起) 第三峰 262 - 295nm (由B 结构引起) 第四峰 305 - 389nm (由A结构引起) 第五峰 400nm以上(由醌结构中的羰基引起)
一 化学试验 （一）锌粉干馏 蒽醌类分子中含氧的取代基在反应时 被还原而除去，生成相应的母核。 此反应对确定母核，及某些基团的有无及位置有 一定的意义。如：
OH O HO Zn粉干馏 COOH O O
粉干馏 CH3 O CH3
（二）氧化反应 羟基蒽醌类氧化开环生成 苯二甲酸的衍生物 不同的氧化剂和不同的条件， 能生成不同 的产物，常用的氧化剂有：三氧化铬， 碱性高锰酸钾。
Байду номын сангаас
（四）乙酰化反应 蒽醌类化合物在不同的乙酰化试剂的作用下 其乙酰化的程度不同， 产物不同。 常用的乙酰化试剂的强弱顺序为： CH3COCl > (CH3CO)2O > CH3COOR > CH3COOH 反应的条件不同， 其乙酰化程度也不同。 醇羟基最容易被乙酰化，α-酚OH 较难。 在乙酰化时如加入硼酸，它能与α-酚OH 形 成酯， 使α-酚OH 不参与乙酰化，其酯被 水解，又可得到α-酚OH。这样就只乙酰化 β-酚OH。
1,4-二羟基蒽醌生产及市场特征
1,4-二羟基蒽醌生产及市场特征1, 4-二羟基蒽醌作为一种重要的化学中间体。
天然1, 4-二羟基蒽醌含量非常低，存在于茜草克植物Galium sinaicum的根中。
1, 4-二羟基蒽醌以游离形式或与糖结合成普而存在于植物体内，属于羟基蒽醌衍生物的茜草素型。
但是，由于1, 4-二羟基蒽醌在植物中的含量较低。
目前国内1,4-二羟基蒽醌主要使用邻苯二甲酸酐催化法，该种方法生产效率较低且副产物多。
另一种方法就是转化法，国内使用较少，尚未工业化，此类合成方法有待进一步改进。
上游原料：硼酸、1,4-苯二酚、苯酐、4-氯苯酚、硫酸。
下游产品：溶剂蓝59、1,4-二氨基蒽醌隐色体、溶剂蓝36、酸性媒介灰BS、溶剂绿3、酸性绿25、氢化奎宁(蒽醌-1,4 -二甲氨基)二乙醚、溶剂蓝104、弱酸嫩黄G、溶剂蓝35、溶剂蓝122、酸性蓝80、分散染料、酸性紫43、1,4-二氨基蒽醌、分散蓝3、溶剂紫13、溶剂蓝97、弱酸绿GS、透明蓝、分散蓝14、C.I.酸性绿27。
第一章：1,4-二羟基蒽醌综述..................................................... 错误!未定义书签。
第一节：1,4-二羟基蒽醌基本信息及介绍............................................. 错误!未定义书签。
1. 1,4-二羟基蒽醌基本介绍 ............................................................ 错误!未定义书签。
2. 1,4-二羟基蒽醌分类 .................................................................... 错误!未定义书签。
3. 1,4-二羟基蒽醌国标及主要生产厂家技术指标......................... 错误!未定义书签。
羟基蒽醌与萘酚
羟基蒽醌与萘酚：碱性试剂，羟基蒽醌（阳性）萘酚（阴性）二氢黄酮和黄酮醇；四氢硼钠反应二氢黄铜反应最终的颜色是红~紫红色，黄铜醇为负反应甲型强心苷元和乙型强心苷元Legal、Raymond、Kedde、Baljet反应均可使甲型强心苷元显色，乙型强心苷元为阴性反应。
胆汁酸和齐墩果酸醋酐-浓硫酸反应，胆汁酸最终为绿色，齐墩果酸最终为紫红色。
苷与苷元Molish反应：加5%-萘酚乙醇液，苷为阳性（因为有糖）苷元为阴性羟基蒽醌和萘醌羟基蒽醌与萘酚：碱性试剂，羟基蒽醌（阳性）萘酚（阴性）莨菪碱与东莨菪碱的鉴别：氯化汞沉淀反应，氯化汞的乙醇溶液莨菪碱呈黄色沉淀，加热后呈红色沉淀。
东莨菪碱呈白色沉淀。
莨菪碱与樟柳碱的鉴别：氯化汞沉淀反应，莨菪碱呈黄色沉淀，加热后呈红色沉淀；樟柳碱呈阴性反应，。
莨菪碱与樟柳碱的鉴别：加过碘酸、乙酰丙酮，加热，莨菪碱呈阴性反应，樟柳碱显黄色。
麻黄碱与粉防己碱的鉴别：生物碱沉淀试剂麻黄碱呈阴性反应，粉防己碱呈阳性反应;生物碱沉淀试剂（例：雷氏铵盐试剂：粉防己碱呈红色沉淀或结晶）（要在酸性条件下：因为生物碱和生物碱沉淀试剂均可溶于其中），麻黄碱呈阴性反应，粉防己碱呈阳性反应。
（净化：因为水溶液中含氮物质可与此类试剂产生阳性反应，应除去杂质；将酸水提取液碱化，以氯仿萃取，分取氯仿层，再用酸水萃取氯仿层，此酸水层除去了上述水溶性干扰物质。
）洋地黄毒糖与鼠李糖的鉴别：K-K反应，洋地黄毒糖乙酸层显蓝色，鼠李糖呈阴性反应。
洋地黄毒糖与葡萄糖；K-K反应洋地黄毒糖呈蓝色。
葡萄糖呈阴性。
鉴别甾体皂苷和甲型强心苷的反应：Kedde 反应三萜化合物与甾类化合物鉴别（选一）：Rosen-Heimer反应：将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯乙酸乙醇溶液，加热至100度，呈红色。
逐渐变为紫色。
Liebermann-Burchard反应：甾体（胆汁酸）呈绿色，三萜皂苷（齐墩果酸）呈红色。
山奈酚与槲皮素的鉴别：氨性氯化锶反应（槲皮素有邻二酚羟基呈阳性）槲皮素呈绿至棕至黑色山柰酚阴性不反应糖淀粉、胶淀粉区别①糖淀粉为α1→4连接的D-葡萄吡喃聚糖，聚合度一般为300～350，高的可达1000，能溶于热水得澄明溶液，通常占淀粉总量的l7%～34%。
虎杖中游离羟基蒽醌类成分的提取分离和鉴别
虎杖中游离羟基蒽醌类成分的提取分离和鉴别虎杖为蓼科植物虎杖（Polygonumcus pidatum siedet Zucc）的根及根茎，别名阴阳莲，花斑竹。
味苦、性微寒。
能清热解毒、祛风利湿、利尿通淋、祛痰、止咳、通经等。
主要用于湿热黄疸、风湿痹痛、淋浊带下、经闭、烫伤。
虎杖中含有较多的羟基蒽醌类成分及二苯乙烯类成分。
其中主要有大黄素、大黄酸、大黄素-6-甲醚、大黄素-8-D-葡萄糖苷及白藜芦醇苷、β-谷甾醇和鞣质等。
虎杖的主要药理作用为抗菌、抗病毒及镇咳平喘，常用来治疗急性炎症、烧烫伤、肝炎、气管炎等。
一、实验目的1．掌握从虎杖中提取蒽醌类成分的一般方法；2．掌握pH梯度法分离混合蒽醌成分的原理和操作技术；3．了解蒽醌类成分的性质和检识方法。
二、仪器与试药（一）仪器RE-52旋转蒸发仪 SHB-循环水式多用真空泵分液漏斗（125mL）HHS型电热恒温水浴锅玻璃仪器气流烘干器圆底烧瓶（500mL）ZF-2型三用紫外仪电热恒温干燥箱移液管（10mL、5mL）（二）试药虎杖粗粉乙醇氯仿乙醚碳酸氢钠盐酸碳酸钠丙酮氢氧化钠盐酸醋酸镁硅胶 CMC-Na 苯乙酸乙酯石油醚（30-60℃）甲酸乙酯甲酸大黄素对照品浓氨水三、主要成分的结构与性质R 1 R 2OH H 大黄素 H H 大黄酚OCH 3 H 大黄素-6-甲醚OCH 3 glu 大黄素-6-甲醚-8-D-葡萄糖苷OH glu 大黄素-8-D-葡萄糖苷R=H 白藜芦醇 R=glu 白藜芦醇葡萄糖苷另外。
虎杖叶、茎中含β-谷甾醇、鞣质、少量羟基蒽醌类化合物、有机酸、槲皮苷、异槲皮OOOR 2OHCH 3R1OH OHOR苷、虎杖黄酮苷、扁蓄苷、金丝桃苷及芸苷等。
四、实验原理：1．羟基醌类化合物及二苯乙烯类成分，均可溶于乙醇中，故可用乙醇将它们取出来。
羟基蒽醌类易溶于乙醚和含水氯仿等弱极性溶剂，白藜芦醇苷在乙醚和含水氯仿中溶解度很小，利用它们对含水氯仿的溶解性差异使羟基蒽醌类与白藜芦醇苷分离；2．利用各羟基蒽醌类结构的不同所表现的酸性不同，用pH梯度萃取法分离它们。
羟基醌详细资料大全
羟基醌详细资料大全
中文名称：羟基醌
英文名称：Hydroxyquinone
分子式：C6H4O3
分子量：124
基本介绍
•中文名：羟基醌
•英文名：Hydroxyquinone
•化学式：C6H4O3
•分子量：124
物性数据,计算化学数据,性质与稳定性,
物性数据
1. 熔点（ºC）：130~140
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无
2.氢键供体数量:1
3.氢键受体数量:3
4.可旋转化学键数量:0
5.互变异构体数量:3
6.拓扑分子极性表面积54.4
7.重原子数量:9
8.表面电荷:0
9.复杂度:223 10.同位素原子数量:0 11.确定原子立构中心数量:0 12.不确定原子立构中心数量:0 13.确定化学键立构中心数量:0 14.不确定化学键立构中心数量:0 15.共价键单元数量:1
性质与稳定性
1. 存在于菸叶中。
2. 有致癌活性。
羟基蒽醌类化合物的酸性与结构
羟基蒽醌类化合物的酸性与结构
关于羟基蒽醌类化合物的酸性与结构，是近年研究的热门课题之一。
羟基蒽醌类化合物是一类普遍用于药物合成的重要有机物，并可以广泛应用于农药、香料、纺织品防污剂，以及其他领域。
首先，我们来咀嚼羟基蒽醌类化合物的结构，这类物质可以分为三大类：环蒽醌、芳香蒽醌和镰刀蒽醌类。
这些化合物都具有典型的羟基蒽醌分子结构，有多种官能团和取代基参与整体构型，促使分子能够以不同形式发挥功能。
其次，羟基蒽醌类化合物的酸性也是它们的重要特征。
这类物质的酸性与它们的官能团和取代基有关。
根据基的类型和配位数，有机物的酸性有时高有时低，此外，随着官能团和取代基的变化，物质的酸性也会发生变化。
综上所述，羟基蒽醌类化合物的结构与酸性紧密相关。
它们的结构特征决定了其酸性的高低，因此，正确掌握它们的结构和酸性，是深入研究该类物质进行有效利用的关键。
羟基蒽醌类发生的反应
羟基蒽醌类发生的反应
羟基蒽醌类反应指的是由羟基蒽醌类发生的一类化学反应，该反应可以制备多种有用的重要产物，广泛应用于有机合成，是化学合成中的重要步骤之一。
羟基蒽醌类反应可以分为两种：水解反应和碱催化反应。
在水解反应中，水解的羟基蒽醌可以分子中的双键打开，从而产生新的化学物质，其中蒽醌官能团可以被替代成氢或其他官能团；碱催化反应则是碱原子在反应物中起到催化作用，反应物中碱原子可以形成对活性中心的参与，从而发生聚合反应，使反应生成新的化学物质。
羟基蒽醌类反应可以应用于生物合成分子中有效性较低的活性位点上，改善反应物的活性，从而有效合成生物化合物。
这种反应一般使用过度磷酸化的活性位点，采用此种反应，可以节约活性位点的改造空间，并且使反应物的活性更接近生物分子的自然状态，从而实现药物的更优的生物活性。
此外，羟基蒽醌类反应还可以用于有机分子的取代反应，比如吲哚型取代反应、哌嗪型取代反应等，通过此类反应可以实现芳香族分子键等特征位点的取代，并且可以构建各种功能化的有机抗体，从而用于疾病治疗。
羟基蒽醌类反应是当今有机合成中不可缺少的反应，它具有反应迅速、操作简单、产物多样性高等优势，被广泛应用于生物合成，药物合成，有机合成等领域。
例如，通过羟基蒽醌类反应可以
制备出以吲哚为模板的有效的复杂抗癌药物，并可以通过改变活性位点上的官能团来影响药物的活性，从而为疾病治疗带来巨大的助力。
羟基蒽醌总结
羟基蒽醌总结一．S tructure and Classification①Emodin types（大黄素型）：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
②Alizarin types（茜草素型）：羟基分布在一侧的苯环上，多为橙黄色至橙红色。
二．P roperties and Identification⑴Physical properties①羟基蒽醌化合物母核上随着酚羟基等助色团的加入而呈一定的颜色，取代的助色团越多，其颜色就越深，有黄，橙黄，橙红以至紫红色。
②羟基蒽醌一般会结合成苷而存在。
③溶解性：游离的羟基蒽醌一般极性较小，溶于甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，乙醚，苯等有机溶剂，几乎不溶于水。
成苷后的羟基蒽醌，极性较大，溶于热水，甲醇，乙醇中，几乎不溶于苯，乙醚，氯仿等小极性有机溶剂中。
⑵Chemical properties①酸性：羟基蒽醌化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，而具有酸性强弱之分。
②弱碱性：③颜色反应：⒈Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。
（醌类反应前后无变化，只是起到传递电子的媒介作用）⒉Borntrager反应：羟基蒽醌在碱性溶液中会使颜色加深。
遇碱呈红～紫红色。
⒊与金属离子反应：羟基蒽醌中含有α—酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与铅，镁等金属离子形成络合物，其络合物颜色有橙黄，橙红等。
⑶Identification：醌类：Feigl 反应；紫色蒽醌类：Borntrager反应；红色蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应；三．E xtraction and Isolation①Extraction⒈有机溶剂提取法----------------一般使用乙醇和甲醇提取⒉碱提酸沉法-------------------------用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物②Isolation⒈PH梯度萃取法：采用PH梯度萃取法是分离游离蒽醌的常用方法。
羟基蒽醌结构范文
羟基蒽醌结构范文羟基蒽醌（又称羟基蒽钌或1,4-二羟基蒽醌）是一种有机化合物，其结构由一个蒽醌环上连接有两个羟基官能团的化合物。
它的分子式为C14H8O4，相对分子质量为240.22 g/mol。
羟基蒽醌可以从天然产物中提取出来，也可以通过有机合成方法合成。
羟基蒽醌的结构可以通过多种方式表示，下面是其中一种常见的表示方法：HOC=O，COOHCCCC\\，/，//CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCHCCCCCC羟基蒽醌的结构特点是中心蒽环上连接有两个邻位的羟基官能团。
蒽环是由四个苯环组成的多环芳香烃，而蒽醌则是在蒽环上的两个碳原子处由一个酮官能团连接成的。
羟基的存在使得羟基蒽醌具有较强的亲水性和活性。
羟基蒽醌的合成可以通过多种途径实现。
其中一个常用的合成方法是将2-羟基蒽与山梨醇在硫酸存在下反应，得到羟基蒽醌。
这个反应的机理涉及到2-羟基蒽通过质子化生成2-羟基蒽离子，然后与山梨醇发生亲核加成反应，形成产物。
羟基蒽醌具有许多重要的应用。
它是一种重要的有机染料，广泛用于织物染色和印刷颜料。
它的亲水性使其能够与织物纤维之间形成氢键，从而获得长久的染色效果。
此外，羟基蒽醌也可用作颜料和指纹检测剂。
由于羟基蒽醌分子中的羟基团的存在，它还具有一定的生物活性。
研究表明，羟基蒽醌具有一定的抗肿瘤活性，可以抑制肿瘤细胞的增殖和生长。
这使得羟基蒽醌成为一种重要的化学药物候选物，具有潜在的抗癌药物开发价值。
总结来说，羟基蒽醌是一种含有两个羟基的蒽醌类化合物。
它的结构特点是中心蒽环上的两个邻位羟基官能团。
羟基蒽醌具有广泛的应用领域，包括染料、颜料、指纹检测剂以及潜在的抗癌药物。
羟基蒽醌的合成方法多种多样，其中一种常用的方法是通过2-羟基蒽与山梨醇在硫酸存在下的反应得到。
走近醌类化合物之蒽醌类综述
走近醌类化合物姓名：学号：专业：生物技术一．引言醌类化合物即指醌类或易转变为具醌类性质的化合物，及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物。
其分子中含不饱和环二酮结构（醌式结构）或具有容易转变成这样结构的部分，包括苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌等，因不饱和酮结构，醌类分子与助色团（-OH、-OMe等）连接后多显色，故常作动植物、微生物色素而广泛存在于自然界中。
诸多醌类化合物中，以蒽醌及其形成的衍生物最为重要，构成不少中药的有效成分，如蓼科大黄、何首乌、虎杖、茜草科茜草、豆科决明子、番泻叶、百合科芦荟、唇形科丹参、紫草科紫草等。
本文将对蒽醌类化合物作详细介绍，并进一步探讨其生物活性的应用前景。
关键词：醌类化合物、环二酮结构、蒽醌类化合物、紫外光谱、红外光谱、质谱、1H-NMR二．蒽醌类化合物结构类型1. 单蒽核类1.1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基总醌分为两类。
1.1.1. 大黄素型此类蒽醌其羟基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
1.1.2. 茜素型这一类蒽醌的所有羟基均分布于苯环一侧。
1.2. 氧化蒽酚衍生物蒽醌在碱性溶液中可被锌粉还原生成氧化蒽酚及其互变异构体蒽二酚，二者均不稳定易氧化。
1.3. 蒽酚或蒽酮衍生物蒽酮在酸性溶液中被还原或氧化，生成蒽酚及互变异构体蒽酮。
1.4. C-糖基蒽衍生物这类蒽衍生物是以糖作为侧链通过碳－碳键直接与苷元相连而成。
2.双蒽核类2.1. 二蒽酮类衍生物即二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，又可分为中位连接体和α位连接体等形式。
2.2. 二蒽醌蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。
天然二蒽醌类中两个蒽醌环都是相同且对称的，呈反向排列。
三．蒽醌类化合物理化特征1. 化学性质1.1. 酸性蒽醌类衍生物多具酚羟基，呈酸性，易溶于碱性溶剂。
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羟基蒽醌总结
一．S tructure and Classification
①Emodin types（大黄素型）：羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
②Alizarin types（茜草素型）：羟基分布在一侧的苯环上，多为橙黄色至橙红色。
二．P roperties and Identification
⑴Physical properties
①羟基蒽醌化合物母核上随着酚羟基等助色团的加入而呈一定的颜色，取代的助色团越多，
其颜色就越深，有黄，橙黄，橙红以至紫红色。
②羟基蒽醌一般会结合成苷而存在。
③溶解性：
游离的羟基蒽醌一般极性较小，溶于甲醇，乙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，乙醚，苯等有机溶剂，几乎不溶于水。
成苷后的羟基蒽醌，极性较大，溶于热水，甲醇，乙醇中，几乎不溶于苯，乙醚，氯仿等小极性有机溶剂中。
⑵Chemical properties
①酸性：羟基蒽醌化合物因分子中羧基的有无及酚羟基的数目与位置不同，而具有酸性强弱之分。
②弱碱性：
③颜色反应：
⒈Feigl 反应：醌类衍生物在碱性条件下经加热能与醛类及邻二硝基苯反应生成紫色化合物。
（醌类反应前后无变化，只是起到传递电子的媒介作用）
⒉Borntrager反应：羟基蒽醌在碱性溶液中会使颜色加深。
遇碱呈红～紫红色。
⒊与金属离子反应：羟基蒽醌中含有α—酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与铅，镁等金属离子形成络合物，其络合物颜色有橙黄，橙红等。
⑶Identification：
醌类：Feigl 反应；紫色
蒽醌类：Borntrager反应；红色
蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应；
三．E xtraction and Isolation
①Extraction
⒈有机溶剂提取法----------------一般使用乙醇和甲醇提取
⒉碱提酸沉法-------------------------用于提取具有游离酚羟基的醌类化合物
②Isolation
⒈PH梯度萃取法：采用PH梯度萃取法是分离游离蒽醌的常用方法。
其流程如下：
硅胶
⒉色谱法聚酰胺
Sephadex LH-20
四．Structure Elucidation
⒈化学方法：
锌粉干馏
氧化反应
甲基化反应：
乙酰化反应：
⒉波谱法：
①UV光谱
羟基蒽醌衍生物的紫外光谱主要有五个吸收带。
第Ⅰ峰：230nm左右，其最大吸收波长随分子中酚羟基数目的增多而红移，但该红移与酚羟基的位置无关。
第Ⅱ峰：240~260nm（由苯样结构引起）
第Ⅲ峰：262~295nm（由醌样结构引起），受β—酚羟基的影响，β—酚羟基的存在可以使该带红移。
蒽醌母核上具有β—酚羟基则第三峰吸收强度lgε值在4.1以上，若低于4.1表示无β—酚羟基。
第Ⅳ峰：305~389nm（由苯样结构引起）
第Ⅴ峰：＞400nm（由醌样结构中的C=O引起），主要受α—酚羟基的影响，α—羟基数目越多，峰带Ⅴ红移值越大。
②IR光谱
羟基蒽醌类化合物在红外区域有νc=o(1675~1653cm-1)，νOH(3600~3130cm-1)及ν芳环
（1600~1480cm-1）的吸收。
游离的C=O：1678~1647cm-1
缔合的C=O：1645~1572cm-1
③１H-NMR
δα-H: 8.07ppm
δβ-H: 7.67ppm
取代基-CH3：2.1-2.9ppm(3H,s or br.s)
-OCH3: 4.0-4.5ppm(3H,s)
-CH2OH: - CH2- : 4.6ppm(2H,s or d)
-OH: 4.0~6.0ppm(1 H,s) α—Φ—OH：11-12ppm
β—Φ—OH：＜11ppm
④
⑤MS
取代基：
-OH：+16 -OCH3：+30
-CH3:+14 -CH2OH:+30。