第六章蒽醌类

A
24
理化性质—酸性（重点）
醌类化合物多具酚羟基或羧基，故多具有酸性。其酸性 强弱取决于是否有羧基及酚羟基的数目、位置。
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
可溶于5%NaHCO3溶液中
2. β-OH> α-OH
O
..
OH
H
O
O
O
β-OH蒽 醌
O
α-OH蒽 醌
5% Na2CO3
A
5% NaOH
一般而言，羟基数目增多，酸性也增强，但也与位置有关。
总结：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
溶于 5%NaHCO3
5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
——根据不同酸性，溶于不同碱溶液中，可用PH梯度萃取法★提取分离—
—
请看书本习题
A
28
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱 将按下列顺序排列：
一般升华温度随酸度的增强而升高
如：大黄酚与大黄酚甲醚<芦荟大黄素<大黄素<大黄酸
A
23
二、理化性质—溶解性 （重点）
3、溶解度
游离醌
H2O MeOH
—
+
成苷
+（热） +
EtOH + +
Et2O + —
CHCl3 + —
蒽醌类化合物结构中具有酚羟基，显酸性，可溶于碱水 中，加酸酸化后可沉淀析出，常用碱溶酸沉法提取分离 蒽醌类化合物
_ OO
_ OO
O
α-羟基蒽醌
O
O
红色
A
32
A
33
检识——显色反应（重点）
碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
药粉 酸水热提
酸水液
乙醚 萃取
碱水液（显红色）
萃取液
加 5%NaOH
醚层（变为无色）
这是羟基蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
A
34
检识——显色反应（重点）
醋酸镁反应
O
O
H
O
OO
Mg
O
Zn HCl
O
蒽 醌
还原蒽醌类
O H
蒽 酚
O
蒽 酮
该类衍生物一般存在于 新鲜植物中。
A
16
结构类型——蒽酚和蒽酮类
O
O
蒽醌
O [H]
OH OH OH
[O]
CH3
互变异构体
CH3
蒽酮
蒽酚
柯桠素-----治疗皮肤 病的良药，外用治 疗疥癣
A
17
二蒽酮
O OH
glc O O OH
H H
COOH COOH
A
19
结构类型——二蒽酮（二蒽醌）
可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后C-C相互结合而成。
二蒽酮多以苷形式存在，最重要的二蒽酮类化合物是从番泻叶中得到的 番泻苷A,B,C,D.国产大黄中含番泻苷类约0.87％，主要是苷A和B，是大 黄泻下作用最有效的有效成分，泻效最强。
glc O O OH
glc O O OH
C．Kesting-Craven反应
D．Molish反应
E．对亚硝基二甲苯胺反应
• 9．下列反应用于鉴别蒽酮类化合物的是
• A．无色亚甲蓝反应 B．Bornträger反应
C．Kesting-Craven反应
D．Molish反应
E．对亚硝基二甲苯胺反应
A
37
• 1：蒽醌类的化合物的性质哪些可用于提取 与分离？
茜草素
10
结构类型——羟基蒽醌类
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O
OH
O
大黄酸
COOH
抗菌
A
11
泻下
结构类型——羟基蒽醌类
（1）大黄素型：羟基分布于两侧苯环上
OH O OH
大黄酚
大黄素
大黄 素甲醚
R1
R2 芦 荟 大 黄 素
O
大黄酸
R1 H
OH OCH3
H H
R2 CH3 CH3 CH3 C H 2O H COOH
A
3
一、概述----概念及其结构形式 （重点）
醌类化合物是分子中具有不饱和环己二酮结构的一系列化合物。
O
1
6
2
5
3
对苯醌 4
O
O
8
1
7
2
6 5
3 4 O α-(1,4)萘醌
O O
邻菲醌
O
8
1
7
8a
9a
9
2
6
10
10a
4a
3
5
4 蒽醌
O
A
4
一、概述----分布
蒽醌类广泛存在于植物界，是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有 效成分。目前已经发现的蒽醌类化合物近200种，这类化合物临床活 性显著，具有多方面(泻下、抑菌、利尿、止血、抗癌等)的生理活性 ，是醌类化合物中最重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于蓼liao科、豆科、茜qian草科、鼠 李科、百合科等植物。 多和糖结合成苷的形式存在，少数以游离态蒽醌苷元存在。
EtOAc液
（含大黄素苷等
蒽醌苷极性成分）
A
42
提取分离
2、游离蒽醌衍生物的分离
梯度pH萃取法为分离游离蒽衍生物的经典方 法，也为常用方法。
5%NaHCO3液 含-COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液 含一个β-酚OH蒽醌类 1%NaOH液 含两个a-酚OH蒽醌类 5% NaOH液 含一个a-酚OH蒽醌类
O
O
OO
Mg
O
H
O
O
O
条件：具有α-OH或邻二酚-OH的蒽醌
现象：生成橙红、紫红、或蓝紫色络合
物，灵敏。
应用：鉴别羟基位置
1个α-OH 橙黄色
邻二Ph-OH 蓝或蓝紫色 对二Ph-OH 紫色或紫红色 每个苯环各有1个α-OH或间A 位酚羟基 橙红
O
35
检识——显色反应（重点） 对亚硝基-二甲苯胺反应
H H
COOH COOH
COOH H H
COOH
glc O O OH
glc O O OH
sennoside A
A
sennoside B
20
蒽醌、蒽酚和蒽酮结构的转化 新采集的大黄为何要贮存两年以上才可以使用
A
21
二、理化性质
（一）物理性质 （二）化学性质
1.性 状 2.溶解度 3.挥发性 4.升华性
A
5
一、概述---生物活性
二蒽酮苷（蒽醌苷）的泻下作用大于蒽醌苷（蒽醌苷元） 蒽醌苷元的抑菌作用大于蒽醌苷。
大黄
番泻A 叶
芦荟
6
结构类型——蒽醌类化合物（重点）
基本结构：
8 7
5
O
9
1
2 1,4,5,8位为α位
2,3,6,7位为β位
10 4
O
9,10位为中位
A
7
一、结构类型
8 O1
7
9
2
6
10
A
40
提取分离
1、游离蒽衍生物与蒽苷类的分离：
根据它们的溶解性不同分离。 苷元 极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯仿 等有机溶剂。 苷极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等有 机溶剂。
A
41
实例
虎杖
乙醇提取，回收乙醇, 加适量水分散
虎杖浸膏的水溶液
氯仿回流
氯仿液
（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）
水液（蒽醌苷） EtOAc萃取
A
43
思考：
萱草根乙醇提取浓缩液
乙醚
OH O OMe
OH O OH
乙醚溶液
不溶物
OH
NaHCO3液
酸化
5％NaHCO3
乙醚液 5％NaCO3
CH3 O
决明蒽醌
OH O OH
CH3 O
பைடு நூலகம்大黄酚
OH O OMe O Me
黄色沉淀
CH3
重结晶 NaCO3液
乙醚液
O
COO H决明蒽醌甲醚
酸化 淡黄色结晶1 黄色沉淀
1.颜色反应
A
22
二、理化性质——性状、升华性
1、性状 颜色: 多为黄色至橙红色荧光，与助色基的多少有关，
（酚羟基越多，颜色越深；羟基在单侧苯环的颜色深于 两侧苯环上的颜色）茜草型与大黄素型的色哪个深？
形态：多为有色晶体。
2、升华性
游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。蒽
醌苷类一般无升华性，可利用此性质可进行检识。
• 2：如何证明药材里含有蒽醌类成分？
• 3：用二种方法区别2，3-二羟基蒽醌，和1， 8二羟基蒽酮。
A
38
OH OH
OH
OH
请用显色反应区别这三种化合物?
A
39
色谱检识
游离蒽醌及蒽醌苷类的色谱检识多在薄层板上进行，多 为吸附色谱。
吸附剂：硅胶，不用碱性氧化铝 展开剂：混合溶剂 显色剂：10%氢氧化钾溶液，0.5%醋酸镁甲醇液
OR1 O
OR2
Glu Glu O O OH
H3C
Me O
CH3
O R1 R2
O
大黄 酚 葡 萄 糖 苷 大黄 酚 -1-O-β
glu H
H
glu
大黄 素 甲 醚 -8-O-β -D-龙 胆双 糖
A
12
-D-葡 萄糖苷
结构类型——羟基蒽醌类
2) 茜素型：羟基分布于单侧苯环上
O OH OH
O
茜草素
凉血止血 止咳平喘，抗菌
蒽醌类化合物
• 冬天到了，经常听到老人家说去医院：疏通疏通， 你知道是什么意思吗？丹参有什么作用呢，它的 化学结构是什么哟
A
2
掌握蒽醌类化合物的结构特点，结构类型，理化性质，和提取分离方法 熟悉蒽醌类化合物的分布及存在形式，检识反应和提取分离实例 了解鲲的分类，蒽醌类化合物的主要生物活性 重点：结构特点，溶解规律，酸性大小，显色反应及 提取分离方法
COOH H H
COOH
O OH nnoside A
glc O O OH sennoside B
蕃泻苷A
A
18
• 12．属于二蒽酮苷的是
• A．芦荟苷 D．二氢丹参醌
B．番泻苷 C．紫草素 E．丹参素
• 6．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（ ）化合物。
• 9．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，但它们 在存放过程中，可被氧化成为（ ）。
25
1.有-COOH的酸性> 无-COOH（Ph-OH)
2. β-OH> >α-OH
O OH
>
OH
>
O
β-羟基蒽醌 Pka 7.6
α-羟基蒽 9.9
A
H OO
O
26
3．酚-OH数目增多，酸性↑
O
O
H O OH
>
O
>
HO
OH
OH
O
O
O
3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌
A
27
理化性质—酸性（重点）
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH
5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
应用： 可用于提取分离。
A
29
A
30
A
31
检识——显色反应（重点） 碱液呈色反应（Borntrager’s反应)
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。
O OH
_ OH
A
13
蒽酚
gcl
OHOOH
OHOHOH
C3 H C2 H CH2CH CC3 H
变异 O 构体 HO
C3 H
蒽酚
柯桠素
gcl
A
14
O 蒽酮O H
OH O OH
COOH
O
OH
H
H]
COOH
2
+ glucose COOH
O]
O OH
互变异构体
蒽酮
大蒽 黄酚 酚蒽酮
A
15
结构类型——蒽酚和蒽酮类
蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
OH O OH
HH
+ CH 3
NO N(CH 3) 2
OH O OH CH3 + H2O
N
N(CH 3) 2
条件：蒽酮类化合物，1,8二羟基蒽酮 现象：各种颜色（紫、绿、蓝）1,8二羟基蒽酮——绿色。 应用：蒽酮类化合物的鉴别（专属性）
A
36
• 8．下列反应中用于鉴别羟基蒽醌类化合物的是
• A．无色亚甲蓝反应 B．碱显色反应
3
5O 4
•依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：
A
8
结构类型——分类
蒽醌类化合物根据氧化、还原及聚合程度不同，可分为三大类：
羟基蒽醌类
蒽酚类（蒽酮类）
二蒽酮类（二蒽醌类）
A
9
蒽醌
O
O
蒽醌
OH O
OH
O
[H]
[O]
O
大黄酸
COOH
互变异构
O蒽酮 O H
OH
大黄中和茜草中蒽醌类
成分结构的差异
O
A
1％NaOH O大黄酸
大黄酸
重结晶 NaOH液 酸化
乙醚液 浓缩
橙黄色结晶2 黄色沉淀
决明蒽醌
结晶
乙醚液
重结晶
重结晶
金黄色结晶3
大黄酚
A
橙黄色结晶4
决明蒽醌甲醚
44
Thank you!