顺丁烯二酸酐制备富马酸二甲酯及其应用

３
８ ． ５７
温度 下反应 ， 因产物 富马 酸不溶 于水 ， 经过滤 烘干 即得 固体富 马酸 本试验 采用 浓盐 酸 为 催化 剂 ， 改变 催化 剂 的加入 量 ， 沸腾 回流 温 度 下 反 应 ３ ， 在 ｈ 测 定富 马酸的摩 尔 收率 ， 果见表 １ 结 。
表 １ 催 化剂 用 量对 富 马酸 摩 尔收 率 的影 响
研 究 （ ） 卫 生 研 究 ．９ ３．２ｓ）３７—３９ Ｊ． １９ ２ （ ０ ｃ
甲酯 的工艺 是 可行 的 ， 合理 的 、 量 高 、 量 产 质
好。
然后于 ５ ０—６ ℃ 烘 干 。 ０ 从顺 丁 烯 二 酸 酐 出发 经 水 解 ＋ 构 化 ， 异 酯
化制 备的富 马酸 二 甲酯 产 品收 率 大于 ８ ％ ， ５
产 品 纯 度 高 ， 产 出 的 产 品成 本 较 低 ， 一 种 生 是 较 理 想 的 生 产 富 马 酸 二 甲 酯 的方 法 。
原 料 由 于 顺 丁 烯 二 酸 酐 来 源 易 得 ， 制 得 且 的 富 马 酸 二 甲 酯 成 本 低 ， 文 采 用 顺 丁 烯 二 本
酸 酐经水解 异构 化 、 化制 备富 马酸二 甲酯 ， 酯
得 到 了较 理 想 的结 果 。
菌、 枯草 杆 菌也 有 很 强 的抑 菌 作用 。与其
表 ２ 醇 酸 摩 尔 比对 产 品摩 尔 收率 的 影 响
醇 酸 比 摩 尔收 率， ％ ２ ７ Ｉ ６ ３ ８ ００ ４ ８ ． ２２ ５ ８ ５６ ６ ８ ４
２ ５ 富马酸二 甲酯 防霉效 果 ． 在３ ０℃， 对湿度 ≥６ ％ 的条件 下 ， 相 ０ 采 用混合法将 各 种防霉 剂加 入 ５ ％的淀粉 浆液 中， 定期 观察 有无 分 水 长 霉 现 象 ， 果 见 表 结
富马酸二 甲酯 用于皮革 、 粉 、 淀 帆布等 的 防霉 ， 用量低 、 效果 显著 ， 是一 种 性 能优 异 的
防霉剂 。 工 业 化 生 产 采 用 水 解 异 构 化 、 化 反 应 酯
滤液 中的 甲醇通 过 减 压蒸 馏 回收 ， 马 富 酸二 甲酯 结 晶 析 出 ， 加水 搅散 出料 ， 心 过 离
由 表 ５可 见 ， 马 酸 二 甲 醋 对 于 淀 粉 类 富 的 防霉 ， 最 有 效 的 防 霉 剂 是
另外 ， 我们 也在 湖 南省 生 物研 究所 进 行
了富 马 酸 二 甲 酯 用 于 帆 布 、 革 等 的 防 霉 试 皮 验 ， 法 是 在 中 性 及 偏 酸 性 （ Ｈｉ ７ 的 介 质 方 ｐ ＜ ）
表 ３ 反应 时 间 对摩 尔收 率 的 影 响
时 间 Ｊ ｈ
摩尔 收率 ， ％
在 三 颈瓶 中 加 入 顺 丁 烯 二 酸 酐 和 水 ， 采 用 ３ ％的 盐 酸或 硫 脲 为 催 化 剂 ， 沸 腾 回流 １ 在
１
６ ７７
１５ ．
７ ９
２
８ ５
２５
８ ５６
催 化 剂用量 顺酐 的质量 丹 数， ） ％ 富马酸 摩尔 收 率， ％
１ ２ ９ ５ １ ５ ９ ５
由表 ３ 可见 ， 随着反应 时 间延 长 ， 品摩 产 尔收率 提高 ， 但达到酯化 反应平衡 后 ， 再延长 反应时 间 ， 产 品摩尔 收率影 响很小 ， 对 故确定
ｒ ｌ， 低 毒性化合 物 。 ＝是 ｇ 富马 酸 二 甲 酯 可 由 富 马 酸 直 接 酯 化 而 得 ， 可 由顺 丁 烯 二 酸及 顺 丁烯 二 酸 酐 为 也
顺 丁烯 二 酸 酐 （ 学 纯 或 工 业 品 ） 化 ，
甲醇 （ 化学 纯或工业 品 ）盐 酸（ ， 化学 纯或
最 佳 反 应 时 间为 ２ ５ｈ ． 。 ２ ３ 甲醇 的 回 收 ．
酯 化反应过 后 ， 量 甲醇 用减 压 蒸 馏蒸 过 出， 回收利用 ， 甲醇 回收率 一般 在 ９ ％左右 。 ５
２ ４ 平 行 试 验 结 果 ．
由表 １ 可见 ， 当催 化剂 加 入 量 为顺 酐 重 量 的 １ ％ ～１ ％时 ， 马 酸 的 摩 尔 收 率 最 ２ ５ 富
５。
表 ５ 各 种 防霉 荆 的防 霉 效 果 比较
防霉剂品种 山梨酯 Ｖ 丁香油 肉挂油 丙醇钙 富马醴二 甲 醋
防霉 天数， ｄ ５ ３ １１ １ｏ ９ ５ ／ １ ６ ｏ ５ ０ ∞２
从 表 ２可 见 ， 当醇 酸摩 尔 比 为 ５时 ， 马 富 酸 二 甲 酯 的 摩 尔 收 率 最 高 ， 着 醇 酸 摩 尔 比 随 的继 续 加 大 ， 尔 收 率 反 倒 存 在 一 定 程 度 的 摩
它 防 霉剂 如 苯 甲 酸 、 梨 酸 、 酸 钙 、 氧 醋 山 丙 脱
酸等 比较 ， 富马 酸二 甲醋用 量在 大 幅减 小 情
况 下 仍 可 达 到 同样 的抑 菌效 果 。它 广 泛应 用
１ 实 验 部 分
１ １ 原 料 及 其 规 格
于饲料 、 品 、 果 、 食 水 皮革 、 料 、 张 等 的 防 涂 纸 霉 ， 有安全 、 具 用量 少 、 用方便 等特 点 ， 有 使 兼 防虫 的效果 富马酸二 甲酯 【 值 大于 ２（ ００ ３
高， 因此 催 化 剂 加 入 量 以 顺 酐 重 量 的 １％ 为 ２ 佳 ２ ２ 酯 化 反 应 条 件 的 确 定 ．
按 ２ １ ２ ３的优 惠条 件 ， 行 进 行 了 ４ — ． 平 次试 验 ， 分别 测 定酯 含量 和 转 化 率 。结 果见
表 ４ 。
表 ４ 优惠 条件 平 行 试验
下 降 ， 可能 是 由于醇 的用量 可多 ， 的浓度 这 酸
下降． 从经 济 和 反 应 原 理 两 方 面 考 虑 ， 佳 的 最
维普资讯 http://www.cqvip.com
化 Ｉ 设 计 通 讯
第 ２ 卷 ７
中 ， 帆 布 、 革 浸 入 ０ １ 的 富 马酸 二 甲 酯 将 皮 ．％ 溶 液 中 ，４ｈ后 取 出 ， 种 黄 曲霉 、 曲 霉 、 ２ 接 黑 根 霉 、 霉 、 母 霉 、 草 杆 菌 ， 后 放 人 温 度 为 青 酵 枯 然 ３ ℃ ， 对 湿 度 ≥ ９ ％ 的 培 养 箱 中 ， 期 观 ｏ 相 ５ 定 察 ， ２ ｄ后 还 未 见起 霉 ， 照样 一 般 在 １ 经 ８ 对 ～２ ｄ就 起 霉 ， 国 内有 关 防 霉 标 准 ， 霉 等 级 为 按 防
工 业 品 ） ， 浓硫酸 （ 学纯或工业 品 ） 化
１２ 主 要 反 应 ．
． 顺 丁烯二酸 酐
丛ｍ ＨＯ。Ｈ ∥ 。ｌ Ｉ … Ｃ 孚 异 Ｃ ＼ Ｈ Ｈ 构Ｉ Ｉ ＝ ＼ ／ ；Ｈ Ｏ Ｃ Ｏ ＼ Ｈ 化 ，Ｃ ３
顺丁烯二 酸 Ｉ
收 稿 日期 ：０ １ １ ８ 修 回 日期 ：０ １ ４—１ ２０ —０ 一ｏ ２ ０ —０ ２
维普资讯 http://www.cqvip.com
第 ２ 卷第 ２期 ７ ２０ 年 ６月 ０１
化 工 设 计 通讯
Ｃｈ ｍｉａ ∞ｅ ＿ ｅ ｃ ｌＥｂ 目・ 眦 皿 Ｃ ｍｍ ｍ￣ ａｉ ｓ ｏ ｅ ｔｍｔ
Ｖｏ ７ Ｎｏ． ｌ２ ２
Ｊ ．０ １ 岍 ２ ０
顺 丁 烯 二 酸 酐 制 备 富 马 酸 二 甲 酯 及 其 应 用
图 ｌ 工艺 方框 图
在 工 业 化 生 产 中 ， 用 了二 步 一 釜 法 ， 采 即 将 异 构 化 与酯 化 反 应 在 同 一 反 应 釜 中 进 行 ， 省 去 富 马 酸 的过 滤 、 燥 工 段 。 具 体 操 作 为 干
４ 结 语
按 ２１ ２３ ． ～ ． 的最佳反应 条件 ， 反应 温度 ６ ０～ ８ ℃， 应时 间共 ５～８ｈ ０ 反 。反 应 完后 开夹 套 冷却水 冷却物 料 ， 富马 酸 二 甲酯 逐渐 结 晶析 出， 冷却至 ３ ℃以下时 放料 ， 心 过滤 ， ５ 离 滤液 打人蒸馏 釜 ， 滤渣 用 大量 水洗 至 ｐ Ｈ）４— ＋ ５
富马 酸与 甲醇在催化 剂存在 下生成 富马 酸二 甲酯 此酯化反应 与一般酯 化反应一 样 ， 是一 个可逆平 衡 反 应 ， 要使 反 应 向生 成 酯 的
方 向 移 动 ， 是 增 加 反 应 体 系 中 的 甲 醇浓 度 ， 一
二是不 断地从 反应体 系中除去生成 的水 。本 法采 用过量பைடு நூலகம்甲醇来提高 富马 酸二 田酯 的转化 率， 酯化 反应催化 剂采 用硫 酸为 －剂 ， 用量 为富马 酸 与 甲 醇总量 的 ２ ， 变 醇 酸 摩 尔 ％ 改 比进行实 验 ， 反应 时 间为 ２ ５ｈ 结 果见 表 ２ ． ， 。
维普资讯 http://www.cqvip.com
第 ２期
李 帜 红 ： 丁 烯二 酸 酐 制 备 富马 酸二 甲 酯及 其 应用 顺
４ ３
醇 酸摩 尔 比 为 ５
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 富马 酸 的 制 备 ．
醇酸摩尔 比定 为 ５加入 富 马酸与 甲醇总 ， 重２ ％的浓 ｓ ，加热 回流进行酯 化反应 ， ｏ， 测 定不同反应时间的摩尔收率 ， 结果见表 ３ 。
零 ， 最好 的防霉剂之 一 。 是 ３ １ 主 要 设 备 ．
３ 工 业 化 生 产
搪 瓷 反 应釜 ５０Ｌ 冷凝 器 （ 管 式 ｌ ） ０ ， 列 ０ 三 足离 心 机 Ｓ ｓ一１ 计 量槽 和蒸 汽 烘房 。 ∞０ ３ ２ 工 艺 方 框 图 ｛ １及 简 介 ． 图 ）
滤 ， 洗， 燥。 水 干
３ ３ 生 产 验 证 ．
二 步一 釜法 ， 艺简便 可行 ， 省 能 源 ＋ 品 工 节 产 得率高 ， 醚 量 可 达 ９ ％ ， 一 种 合 理 的方 ８ 是
法。
顺酐投 料 ２０ｋ ， ２ １ ． 最 优惠 条 ０ 异 按 ． ～２ ３ 件， 所得 富马酸二 甲酯含量及 收率 如表 ６ 。
工业 化 生产 采 用二 步一 釜 法 ， 工艺 简便 ， 得率 高 ， 有含 理性 和 可 行性 。 真
关 键词 防 霉剂 富马 酸二 甲酯 水解 酯化 工 业 生产
富 马酸 二 甲酯 是 一 种 较 为 新 型 的 防霉 保 鲜剂 ， 不 仅 对 常 见 的黄 曲霉 、 曲霉 、 霉 、 它 黑 青 木霉 、 霉 有 较 强 的 抑 菌 作 用 ， 且 对 酵 母 根 而
衰 ６ 工业 化 生产 收率 及含 量
参
考
文
献
１ 刘 锡英 ． 马酸 二 甲醣 的升 华 防 霉 防 虫 性 能 （ ）湖 南 富 Ｊ
化 工 ，９ｏ，３ ：２一ｌ ２ １９ （ １ １ ３． １
由表 ６可 知 ， 步 一 釜 法 生 产 富 马 酸 二 二
２ 何 其能 ， 赵学 文 ． 型 防 霉 剂—— 富马 酸 二 甲酯 的 台 成 新
李 帜 红
湖 南 轻 工 研 究 院 － 沙 ・１０ ５ 长 ４０ １
摘
要
该文 介 绍 了一 种防 霉 剂— — 富马 酸二 甲 酯的 制备 。＾ 顺 丁烯 二 酸酐 开 始 ＾
经７ 解 、 Ｋ 酯化 等 各步 反应 的 最佳 反 应 条件 。产 品 收率 达 ８ ％ 以上 ， ５ 酯含 量 达 ９ ％以 ＿ 。 ８ 二