热力学稳定性和反应的自发性

对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。 如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡 态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量， 此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时， 反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。 平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式： △rGmθ＝－RTlnK 因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产 物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有 非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数， 这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡， 所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种 特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。
二 吉布斯自由能变化与金属的还原
在无机化学中，认识金属氧化物、卤化物、硫化物的还原反应的规律十 分重要，而这种规律可以通过对还原反应进行热力学分析得到。
1 氧化物的生成焓和还原反应的方向 不同的氧化物有不同的生成焓，为了能用热力学数据比较不 同氧化物的稳定性，首要的应消除不同价态造成的差别，习惯上 常按折合成消耗1mol O2所形成的氧化物的生成焓进行比较，即: △fHmθ( yMxOy) △fHmθ(
如：讨论H2S的稳定性。 先查出它的△fGmθ＝－34 kJmol－1 即 H2S (g)＝H2(g)＋S(s) △rGmθ＝34 kJmol－1 说明H2S对于分解成单质来说是稳定的。 此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单 质的稳定性量度。如果△ fGmθ<0，意味着由指定单质生成该物种 能量降低，生成反应是自发的，其逆反应的△Gθ>0，即分解为单 质是非自发的。这样, △fGmθ负值越大, 化合物对于分解成单质稳 定性就越大。 不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而 ① 由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325×105Pa，且 △Gθ 的绝对值小于40，意指可以通过改变Q值而达到改变反应方 向。 事 实 上， 空气 中H2 的 实 际 浓度为 0.01 ％(V) ， 计 算得 到 的 △rGm≈ 21 kJmol－1，说明H2S在大气中对分解为单质是稳定的。 ② 考虑H2S能与大气中的O2反应 H2S＋1/2O2＝H2O＋S △Gθ＝－203.62 <<－40 kJmol－1 所以对H2S的稳定性的描述可以是这样： H2S在常温下大气中对于分解为单质是稳定的，但它能同氧发 生反应，所以H2S在大气中对氧化反应是不稳定的。
已知△rHmθ和△rSmθ, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ 已知各物种的△fGmθ, △rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反) 已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ
可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是 一回事。 严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应 物和生成物都处于标准态, 或虽不是标准态, 但反应熵Q＝1这样 的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产 物都未必都是处于这种状态。 但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对 值十分大，则△rGmθ 的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即， 若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使 △rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办 到的。如在298K时，反应 Zn(s)＋1/2 O2(g)＝ZnO(s) △rGmθ＝－318.3 kJmol－1 根据 △rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2) /Pθ}]1/2 ， 解出 p(O2) ＝2.82×10－107 Pa。 即要使此反应不能正向进行, 则应使Q>K, 即要使p(O2)如此 地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2) 总是大于这个值。
△rHmθ＝－366 kJmol－1
或 2Al＋Cr2O3＝2Cr＋Al2O3
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△rHmθ＝－549 kJmol－1
由①和②式见，Al的亲氧性大于Cr，故还原结果焓值降低， 反应释放出能量。从稳定性小的Cr2O3转变成了稳定性大的Al2O3， 是一个自发过程。作进一步的分析，发现上述比较实质上是比较 Al Cr 不同氧化物的稳定性，联系前面的顺序表， 得到这样的结论：即位于前面的元素可将后 -1118 -752 面的元素从其氧化物中还原出来。这就是还原反应的方向。
动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速 率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率 意味着大的活化能： k＝Ae－Ea／RT 因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和 动力学稳定性。 衡量体系是否是热力学稳定体 系 , 需从反应物和生成物之间的能 量差去考虑, 量差去考虑,若产物的能量低于反应 物的能量，则反应物在热力学上为 不稳定(图中A到C，△G2<0，然而, 由于活化能△G2’很大，反应速率很 慢, 可以预料此时A在动力学上 可能是稳定体系)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应 物在热力学上是稳定的(图中A到B ，△G1>0)。
热力学稳定性和反应的自发性
一 热力学稳定性和动力学稳定性
无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题 就是化学体系的稳定性。 如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一 定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问 题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的 一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。 一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。 物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一 类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中 的各种可能变化都不能自发进行。如CaCO3 在常温下既不能分解 为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡 状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行， 只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混 合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔 放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳定 性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是 由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。
下面是Al还原Cr的过程的热力学分析
4 2 θ( 2 O )＝－1118 kJmol－1 ① 已知 3Al＋O2＝ 3Al2O3 △fHm 3 2 3 Al 4 2 2 Cr＋O2＝ Cr2O3 △fHmθ( Cr2O3)＝－752 kJmol－1 ② 3 3 3 4 2 4 2 ①－② 有 Al＋ Cr2O3＝ Cr＋ Al2O3 3 3 3 3
2 Al2O3)＝－1118 kJmol－1 3 1 △fHmθ( 2 3O4)＝－694 kJmol－1 Mn 2
2x 2 M＋O2＝ y MxOy y 4 2 如 3 Al＋O2＝ 3Al2O3 3 1 Mn＋O2＝ 2 Mn3O4 2
下面列出按这种定义列出的一些元素的氧化物的生成焓负值 由大到小的顺序排布(1O2，kJmol－1)： Ca Mg Li Al Ba Si B Na Cr Zn -1272 -1204 -1192 -1118 -1116 -911 -848 -832 -752 -696 Mn Fe C Hg Ag N Cl N (Mn3O4) (FeO) (CO) (N2O5) (Cl2O) (NO) -694 -534 -222 -181.4 -61.2 -17.2 +160.6 +180.6 由表中数据可见：位于前方的多为强正电性的金属，它们的 氧化物具有较大的生成焓负值，最为稳定；位于后面的元素的氧 化物的生成焓负值不断减少，其稳定性减小，Cl2O、NO等氧化物 的生成焓已为正值，更不稳定。实际上，后面的几个元素已成为 负电性较大的非金属了。 Al、Si常被用来作为还原剂将金属从其氧化物中还原出来， 这时Al、Si自身便成为氧化物。还原出金属的能力的大小，反应 了生成氧化物的倾向的实质，或换句话说，是这些氧化物的稳定 性的体现。
径或机理无关。 径或机理无关。
*△ G θ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途 r m 只决定于反应的始态和终态，
同理，如果△ rGmθ 的正值很大，也很难通过改变Q的数值使 △rGm的符号与△rGmθ相反。 因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断 反应的方向。 习惯上人们把△rGmθ<－40 kJmol－1和 >40 kJmol－1分别作为 反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳 定的判断依据。如果－40<△rGmθ<40，就存在可能通过改变Q值 时平衡向所需方向进行的可能性。 如在298K时，反应 NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g) △Gθ＝92.3 kJmol－1。认为在这时NH4Cl是不能自发分解的或NH4Cl是稳定的。 但是，对于NH4HCO3(s) NH3＋H2O(g)＋CO2, △Gθ＝31.1 kJmol － 1,处于－40和40之间，假定p(NH3)＝p(H2O)＝p(CO2)＝ 1.01325×105Pa时，NH4HCO3 在室温下不分解；但是若改变这三 者的压力，如分别变为0.01×1.01325×105Pa，则 △G＝△Gθ＋RTlnQ 0.01×1.01325×105 3 ＝31.1＋8.315×10－3×298×ln 1.01325×105 ＝－3.1 kJmol－1 <0。 所以在此条件下，NH4HCO3就可以分解了。
动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差， 应活化能来考虑的， 应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应 物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相 当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。 在下面的图中，反应的自由焓变表明由A B和由A C都 是热力学不稳定体系，由于生成物C的能量更低, 按理, 从热力学 角度考虑将有利于反应A C的进行, 但是由于A C的活化自由 能大于由A B的活化自由能, 所以从动力学角度考虑, 将有利于 生成B。倘若△G2’相当大，则完全有可能只生成B而不生成C。
一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解， 该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的 稳定性时， 首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、 分解成简单化合物、化合物的歧化； 其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。 最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应 的自由焓变。 与大气中组分的反应 分解成单质 △G＝？ 物质 分解成简单化合物 歧化 如果所有的可能反应的△G>0，就说该物质是稳定的；如果 有一个或多于1个反应的△G< 0，即该物质对该反应是自发的，因 而该物质是不稳定的。
热力学稳定性和动力学稳 定性之间没有必然的联系。 定性之间没有必然的联系。
催化剂可以改变反应的历程,亦即能改 变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或 降低动力学稳定性, 但催化剂不能改变热 力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并 不改变反应的始态和终态，换言之，热力 学指出不能自发进行的反应是不能通过使 用催化剂而使其发生的。
稳定性概念 稳定性分热力学稳定性 动力学稳定性： 热力学稳定性和动力学稳定性 热力学稳定性 动力学稳定性：
例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又 是动力学稳定的体系。 要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之 要衡量体系是否是热力学稳定体系, 间的能量差去考虑, 间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物 在热力学上为不稳定的(图1－1 A到C)。反之若产物的能量高于 反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1 A到B)。