第四章对映异构

有对称中心的分子
(3) 对称轴(旋转轴)
——设想分子中有一条直线,当分子以此直线 为轴旋转 360º /n后,(n=正整数 ),得到的分子与 原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
有2重对称轴的分子(2-丁烯)
• 对称性与手性的关系:
A: 非手性分子——凡具有对称面、对称中心 的分子. B: 手性分子 —— 既没有对称面 , 又没有对称 中心, 都不能与其镜象叠合,都是手性分子.
(右旋): S-(+)-乳酸
(左旋): R-(-)-乳酸
• 分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可 用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标 出。例如：
S
R
• C-2所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH2CH3 > CH3 > H • C-3所连接的四个基团的次序: OH > CHOHCH3 > CH2CH3 > H
4.3.2 含有多个手性碳原子化合物的立体异构 • 分子中若有多个手性碳原子，立体异构 的数目就要多些：若含有n个手性碳原子 的化合物，最多可以有2n种立体异构。 • 有些分子的立体异构数目少于 2n这个最 大数。
* * 例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl
• 这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体.
• (I) 和 (II) 等量混合物是外消旋体； (III) 和 (IV) 等
量混合物也是外消旋体。
• 非对映体 —(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV) 也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对 映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体. • 非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同, 也可能不同,其它物理性质都不相同:
4.1.4 对映体的结构式----表示方法
（1）Fischer投影式
乳酸的分子模型和投影式
• Fischer投影式基本要求:
横前竖后
•Fischer投影式:两个竖立的键—
向纸面背后伸去 的键;
•两个横在两边的键—
向纸面前方伸出的键.
标准Fischer投影式的画法： 表示手性碳原子的空间排列 1. 一般是把主链放在竖键上,取代基在横键。
• 例如有机化合物中具有饱和碳原子的四面
体 结构 (sp3杂化)，可能就是手性分子。 ﹡ 例: 乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH) 的立体结构：
• 像乳酸分子在空间只能有两个构型排列，
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
• 乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,
它们不能相互叠合,但却互为镜象.这就是手 性分子
2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质
•非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.
•有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数
* * 例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH 的立体异构 OH OH
I (2R,3R)
4.1.3 分子的对称性与手性的关系
(1) 对称面(镜面)
——设想分子中有一平面 ,它可以把分子分成
互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
有对称面的分子 (氯乙烷)
(2) 对称中心
—— 设想分子中有一个点 , 从分子 中任何一个原子出发 , 向这个点作 一直线 , 再从这个点将直线延长出 去 ,则在与该点前一线段等距离处 , 可以遇到一个同样的原子 , 这个点 就是对称中心.
D-(-)-乳酸
•
L-(+)-乳酸
D、L只表示构型，而不表示旋光方向。 • 旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)表示。
4.2.2 R-S标记法
• R-S 标记法 — 是根据手性碳原子所连接的四 个基团在空间的排列来标记的： (1) 把 手 性 碳 原 子 所 连 接 的 四 个 基 团 设 为 ： a,b,c,d 。并将它们按次序（ 次序规则 ）排队。 (a>b>c>d) (2)把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置， 然后按先后次序观察其他三个基团。 (3)从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。 若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构 型标记为“R”-（“右”的意思）； 反之，轮转方向是逆时针的标记为“S”-
旋光仪(polarimeter)
(2) 比旋光度的测定与换算
用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行 测定 , 然后将实际测得的旋光度 , 按下式换算成比 旋光度[]: C--溶液浓度 (g/mL); l --管长(dm)


l C
• 若被测得物质是纯液体,则按下式换算:
--液体的密度(g/cm3).
—顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型 顺时针 逆时针
为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。
最小的基团d 放在竖键上.
最小的基团d 放在横键上.
基团次序为：a>b>c>d
例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队： OH • OH > COOH > CH3 > H.因此乳酸的两种构型可分 别如下识别和标记：
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都
有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是 相同的.
2.旋光度与比旋光度
(1) 比旋光度--通常把溶液的浓度规定为1g/mL, 盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得 的旋光度叫比旋光度.一般用[]表示. • 比旋光度只决定于物质的结构 .各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
。 。
3. 在纸面上转动180 构型不变。
4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针 或逆时针地调换位置，构型不变。 5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。
。
• 举例（对照模型）
a d c （1 ） b
a
b
b d a c （2 ）
a
c d
b c
对映体 相同构型
a>b>c>d
顺时针
反时针
R
S
•如何根据 Fischer投影式标记R-S构型：
(一) 若标记费歇尔投影式中的 d 在竖键上:
如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代 表的构型为 R型；如果是逆时针方向轮转的， 则为S型。
c
最小的基团d 放在竖键上.
顺时针
逆时针
基团次序为：a>b>c>d
(二) 若标记Fischer投影式中的 d 在横键上
官能团异构(如:醚/醇)
位置异构(如:辛醇/仲辛醇) 顺反,Z、E异构
同分异构 isomerism
立体异构 Stereo-
构型异构 configurational- 对映异构 构象异构 conformational-
4.1 对映的概念
4.1.1 旋光性和比旋光度
1. 平面偏振光旋光性
偏振光的形成
偏振光的旋转
2. 氧化程度高的放在上面(往往是主要官能 团 )。 3. 两个竖立的键—向纸面背后伸去的键; 两 个横在两边的键—向纸面前方伸出的键。 （横前竖后）-------关键一点
总结: Fischer投影式的转换规则
。
1. 不能离开纸面翻转。翻转180 ，变成其对映体。
2. 在纸面上转动90 , 270 ，变成其对映体。
例：
右旋甘油醛 D-
指定右旋的甘油醛 为此构型。
D-
得出此相对构型的乳酸为左旋（测）
• 两种甘油醛的绝对构型： 经过衍射测定人为指定的甘油醛的构型也是其 绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也 是绝对构型。
注意：从构型上不能判定物质是左右旋；
本节内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型 （分子中各原子或基团在空间的排列方式）。
4.1.2 手性和对映体
生活中的对映 体(1)-镜象
沙漠胡杨
生活中的 对映体(2) -镜象
左右手互为镜象
井冈山风景
桂林风情
镜象与手性的概念
左手和右手不能叠合
左右手互为镜象
• 一个物体若与自身镜象不能重合,叫具有手
性（chirality）。
•在立体化学中,不能与镜象重合的分子叫手性分子, (chiral molecules)而能重合的叫非手性分子
旋光性的表示方法: • 旋光性--能旋转偏振光振动方向的性质叫旋光性 •在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性
• 右旋物质--能使偏振光的振动方向顺时针旋转的 物质.通常用 “d” 或 “+” 表示 • 左旋物质--能使偏振光的振动方向逆时针旋转的 物质.通常用 “ l ” 或 “-” 表示. • 旋光度-- 偏振光振动方向的旋转角度.用“”表 示.
第四章
立体化学
• 立体化学主要内容是研究有机化合物
分子的三度空间结构(立体结构),及其对 化合物的物理性质和化学反应的影响. 立体异构体 —— 分子的构造相同 , 只是立 体结构(即分子中原子在空间的排列方式) 不同的化合物是立体异构体.
• 本章主要讨论立体化学中的对映异构.
同分异构现象
碳链异构(如:丁烷/异丁烷) 构造异构 constitutional-
于太阳光谱中的D线.
•有机化合物的对映异构可以因为很多原 因引起的,如手性轴和手性中心;最常见的 手性中心是手性碳原子. • 手性碳原子— 与四个互不相同 的基 团相连的碳原子没有任何对称因素 , 故叫不对称碳原子 ,或叫手性碳原子, 在结构式中通常用 *标出手性碳原子。 (chiral carbon)如乳酸分子,
4.2.1 D/L相对构型标记法
•以甘油醛为对照标准：右旋甘油醛的构型定为 D型，左旋甘油醛的构型定为L型。 •凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都 叫 D 型，在命名时标以“ D” 。而构型与 L- 甘油 醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。