空气催化氧化合成洋茉莉醛
精细有机合成技术：空气催化氧化
循环异丙苯的质量对氧化反应有显著的影响，有酚 类或甲基苯乙烯等杂质存在时，会使氧化反应速度下降。 尤其是酚类，其含量一般应该控制在50g/m3以下。
浓缩后的CHP如受热很容易分解引起爆炸，所以必须 贮存在冷却装置中。
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①生成醇 ②生成醛（或酮）
③生成羧酸
➢ 烃基的自动氧化历程很复杂，副产物种类也很多，这里 不详细叙述，以后将结合具体反应叙述。
2. 自动氧化的主要影响因素
（1）引发剂和催化剂 ➢ 烃类的自动氧化属于自由基链式机理，其反应速度主要是受链引发
反应速度的影响，引发反应的活化能很高。反应加速的方法有两种： 一种是加入引发剂即容易产生自由基的物质；另外一种是加入催化 剂即过渡金属离子。通过这两种方法可以大大地降低引发反应的活 化能，从而缩短反应的诱导期，加速反应。 ➢ 过渡金属离子并不参予反应的计量，它可以通过空气再被氧化再生：
精细有机合成技术 邹静
目
录
Contents
空固相接触催化氧化
一、空气液相催化氧化 1．反应历程
某些有机物在室温下遇到空气可以发生氧化反应，但是
反应速度缓慢，这种现象称为自动氧化。在实际生产中， 为了提高自动氧化的速度，需要加入一定量的催化剂或引 发剂并在一定的条件下进行反应。自动氧化是自由基链式 反应，其反应历程包括链的引发、链的传递和链的终止三 个阶段。
对于产物稳定的氧化反应，如羧酸。由于其产物进一步氧化或分 解的可能性很小，连串副反应不易发生。所以可采用较高的转化率， 进行深度氧化，对反应的选择性影响不大。同时还可减少物料的循环 量，使后处理操作过程简化，生产能耗和生产成本降低。
3. 液相氧化反应器 液相空气氧化属于气-液非均相反应。氧化过程既可采
洋茉莉醛的生产及应用
香精 ， 适用于香水 、 香皂和化妆 品的加香 。其工业 生产方法是 ， 以洋茉莉醛为原料 ， 先在碱性溶液里 与丙酮进行 Ｃａ ｅ 一 ｍ ｄ【 缩合 ， ｌｓｎ ＆ｈ ｉ ３ ｉ ｔ］ 再经选择性
催化氢化即可。
便得到洋茉莉 醛。本方法 的三步反应收率 均极 高， 被认为是全合成 中的最佳方法［ 。
产； 全合 成 法 是 以石 油 化 工 产 品邻 苯 二酚 和 乙醛
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酸为原料生产。 １ １ 洋茉莉醛的半合成法 ． 我国洋茉莉醛的生产最初是以黄樟油素为原 料， 利用重铬酸钠为氧化剂的红矾钠法 ， 但是这种 方法生产单耗高 ， 并且在生产过程中有重金属 的
反应 ， 反应得到异黄樟油素的臭氧化物 ； 接着将臭 氧化异黄樟油素进行水洗 ， 滴加焦亚硫酸钠溶液 ， 并 在滴加 过 程 中进 行 加热 ， 到一 定温 度后 ， 恒温 反 应一段时间 ， 臭氧化物经还原分解得到洋茉莉醛 ， 调节洋茉莉醛溶液 ｐ Ｈ值至 ７最后对洋茉莉醛溶 ； 液进行精馏提纯 ， 再加入适当溶剂进行降温结晶 ， 将得到的结晶烘 干即得 产品洋茉莉 醛的 白色结
枝叶代替黄樟树根 ， 样将会对天然资源的保护 这
有 很 大的改 善 。
１２ 洋茉莉醛的全合成法 ． 对天然资源最大的保护还是开发应用石油化
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３ ６ 工原料邻苯二酚和乙醛酸为原料全合成法生产洋
杭州化工
２０ ．６ １ ０６ ３ （ ）
莉型和兔耳花等多种花香型 日化香精。其价值是
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杭 州 化工
２ ０ ．６ １ ０ ６３ （ ）
洋茉莉醛的合成及其应用研究进展
综述专论李小东*巨婷婷朱冬梅摘要：本文介绍了洋茉莉醛的合成方法及应用研究现状，指出了目前存在的问题及今后研究的方向。
关键词：洋茉莉醛合成研究进展中文分类号：TQ 252.7文献标识码：A文章编号:T1672-8114(2013)05-017-07（兰州理工大学技术工程学院，甘肃兰州730050）1概述洋茉莉醛又称胡椒醛，化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲醛，分子式为C 8H 6O 3，白色至浅黄色结晶体。
可溶于一般有机溶剂，难溶于水和甘油。
熔点为35℃~37℃，沸点为261℃~263℃。
在香精调配中，既可用作合香剂，又可用作定香剂。
同时还是电镀行业的抛光剂，也是非常重要的医药化工原料[1]。
洋茉莉醛既具有带甜的天芥菜香气，又具有清淡微甜的樱桃和葵花香气，还带有微弱的辛香，留香时间长，是世界上最主要的合成香料之一，广泛用于各种香精的调配。
洋茉莉醛在自然界存在于刺槐花、右樟树、香桂树叶等精油中，但量少又较分散，因此来源主要靠人工合成。
2洋茉莉醛的合成2.1以胡椒碱为原料的合成法[2]以胡椒碱为原料的合成方法法是从黑胡椒中提取胡椒碱，然后经过水解、氧化得到胡椒醛，反应过程如Scheme 1所示。
洋茉莉醛的合成及其应用研究进展2.2以黄樟油素为原料的合成法[3]以黄樟油素为起始原料的合成方法是从樟脑油和中国黄樟树油中提取的黄樟素，经过异构化得到异黄樟油素,再经氧化得到洋茉莉醛，如Scheme 2所示。
该合成方法对宝贵的森林资源造成极大的破坏，并且大量的浓碱液废水和重铬酸钠进行氧化反应制得洋茉莉醛在合成工艺中有大量含铬废水生成，严重污染环境。
后来，采用臭氧氧化法[2]的新工艺彻底根除了含铬废水的排放，改用羰基铁做异构化催化剂。
该法是将异黄樟油素溶于溶剂中，在低温下通入臭氧或2%~3%的臭氧－空气混合气体进行氧化反应，将生成的臭氧化物用NaHSO 3溶液还原分解，经酸化后得到洋茉莉醛，合成过程如Scheme 3所示。
洋茉莉醛的合成研究进展
洋茉莉醛的合成研究进展唐新军;谭建辉;梁建军【摘要】概述了洋茉莉醛的来源、性质及其主要用途,综述了采用各种起始原料合成洋茉莉醛的工艺路线,重点对洋茉莉醛的电化学合成以及邻苯二酚的全合成进行了对比和分析,并提出发展前景.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2010(038)008【总页数】3页(P59-60,86)【关键词】洋茉莉醛;合成;黄樟油素【作者】唐新军;谭建辉;梁建军【作者单位】湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004;湖南化工职业技术学院化工系,湖南,株洲,412004【正文语种】中文洋茉莉醛,又名胡椒醛、天介菜精,化学名称为3,4-亚甲二氧基苯甲酸,化学式为C8H6O3,分子量为150.它是一种溶于有机溶剂,难溶于水和甘油的具有香气的白色晶体,其沸点为263℃,熔点为37℃,暴露在空气中或受光照射时,则逐渐变黄,但在稀酸或稀碱溶液中较稳定.洋茉莉醛在自然界中存在于刺槐花、黄樟树、香桂树叶、紫曼兰花等植物中.但植物中含量少且分散,目前人工合成是主要来源.洋茉莉醛广泛应用于各种香精的调配,它既可作合香剂,又可作为定香剂,此外,在电镀工业上可用作镀镍的光亮剂,在化学制药工业上可用于合成一些生物碱和一些特殊化学品.洋茉莉醛是一种非常重要的合成香料,它的主要生产国有中国、日本、东南亚等国家,其年产量约为550吨,而全球年需求量在1500～2000吨左右[1].可见目前洋茉莉醛严重供不应求,价格持续上涨.该产品传统的原材料是黄樟树的根和干提取的黄樟油,由于生态保护意识的提高和我国森林政策的影响,传统的黄樟油资源日益匮乏,因此开发新的工业化合成洋茉莉醛的工艺路线,对保护生态环境和促进合成香料工业的发展都是有重大意义.本文在综述洋茉莉醛的各种合成方法的基础上,着重分析和探讨了当前研究的最新进展和发展趋势.洋茉莉醛的生产主要有半合成法和全合成法两类,半合成法是以从植物中提取物为原料来生产,全合成法是以石油化工产品为原料生产.以胡椒中的辣味成分-胡椒碱与碱溶液加热水解后得到胡椒酸,再用KMnO4氧化制得洋茉莉醛,这是洋茉莉醛最古老的合成法,其反应式为:因黑胡椒中约含5%～8%的胡椒碱,故用此法可得到一定含量的洋茉莉醛,早在1879年,就有用此法制造的洋茉莉醛出售,但其生产成本高,现以不再使用.黄樟油素法是以樟科植物中的黄樟树所蒸出的精油(黄樟油素含量约占90%)为原料,首先进行异构化反应,生成异黄樟油素;然后氧化异黄樟油素,制得洋茉莉醛.1.2.1 黄樟油素的异构化反应(1)目前,国内外大多数厂家[2]一般将黄樟油素和50% KOH溶液按20∶1的质量比混合,在170℃减压回流6h左右,通过测定折光率确定反应终点.将反应物洗至中性,蒸去水分即得异黄樟油素,其产率可达90%,但该法存在用碱量大,污染严重等不足.(2)20世纪60年代,G.Riezehos[3]等人提出了采用五羰基合铁和NaOH进行异构化反应,可得到异黄樟油素的顺反异构体混合物,该法能减少对环境的污染,但仅停留在实验室研究,工业上大规模生产并没有沿用该方法.1.2.2 异黄樟油素的氧化对异黄樟油素的氧化有传统的化学氧化法和新近发展的电化学氧化法.(1)重铬酸盐氧化法以Na2Cr2O7为氧化剂,并添加对氨基苯磺酸或对氨基苯甲酸(避免醛基的深度氧化)以提高产率.该反应一般在60℃左右进行,收率可达75%～83%[4].我国早在上世纪50年代,天津和上海等地香料厂开始利用此工艺生产洋茉莉醛,但该法会产生大量含铬含酸的废水,且难于处理,严重污染环境,目前此法逐渐被臭氧氧化法替代.(2)臭氧氧化法[2]该法是将异黄樟油素溶于溶剂中,在低温下通入臭氧或2%～3%的臭氧-空气混合气体进行氧化反应,将生成的臭氧化物用NaHSO3溶液还原分解,经酸化后得到洋茉莉醛,收率可达85%.臭氧法不仅杜绝了含铬含酸的废水,而且氧化产率也提高.但需要有充足的电力供应和较多投资于臭氧发生装置,反应工艺复杂,条件苛刻而难以控制,成本较高.除了以上两种,还存在高锰酸钾氧化法[5]、四乙酸铅氧化法[2]、CrO3催化氧化法等,目前这些方法大多停留在实验室研究阶段.(3)电化学氧化法电化学氧化法是新近发展的一种绿色合成方法,它以电为氧化媒质,直接或间接的氧化反应物,它反应条件温和,不产生或很少产生"三废",在一定条件下还可实现能源的循环利用,因而是一种很有发展前途的方法.电化学氧化法根据氧化方式不同而分为直接氧化法和间接氧化法[6].直接在电极的表面进行的氧化称为直接氧化法,日本的Sigerv[7]等人早在1984年就首次提出了由异黄樟油素分两步电氧化合成洋茉莉醛的方法,但分阶段氧化工艺复杂,且电解氧化产率低,我国的方忠安等[8]初步探索了直接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛的可能性,目前,由于工艺条件难以控制,直接电氧化法研究仍处于实验阶段,短期内难以实现工业化生产.通过电极阳极氧化后所得的氧化媒质可以氧化另一种反应物,同时氧化媒质还可以通过电解装置再生而循环往复使用,这种方法称为间接电化学氧化法.如Cr3+/Cr6+为电解媒质,异黄樟油素被Cr6+氧化后,产生大量含Cr3+废液,若将Cr3+电氧化成Cr6+,可实现铬液的循环利用.与传统的化学方法相比,该法能简化合成工艺,减少设备投资,实现资源循环利用,无"三废"排放,同一套装置可以根据市场需要生产多种产品,易于实现工业化,是今后发展"绿色化学合成工艺"的重要组成部分.电解池阳极:刘跃龙等[9]研究了以PbO2/Pb为阳极,Ti为阴极,电流密度控制在625A.m-3,采用间接电氧化,用Na2Cr2O7氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛,收率达91.27%,电流效率为70.4%.对自然资源的保护,还可充分开发石油化工原料.目前一般以邻苯二酚为起始原料合成洋茉莉醛,主要有以下几种合成路线.(1)将邻苯二酚和CH2Cl2在碱性条件下生成1,2-亚甲二氧基苯,将后者和乙醛酸在硫酸存在下加热缩合成3,4-亚甲二氧基苯基羟乙酸,再用稀硝酸将其脱羧而得到洋茉莉醛,收率为72%.该法能缓解黄樟油素的消耗,但产品成本高,生产工艺多,产生大量含酸废水.单绍军等[10]探讨了用硝酸银代替硝酸氧化脱羧,收率可提高到92.3%,同时可减少含酸废水的排放.(2)将邻苯二酚和CH2Cl2在碱性条件下生成1,2-亚甲二氧基苯,然后在ZnCl2存在下与HCHO作用,再在乌洛托品[(CH2)6N4]存在下反应生成洋茉莉醛.董新荣等[11]采用可通过生物转化生产的香兰素为原料,经脱甲基化及亚甲基环化的半合成法得到洋茉莉醛.该法扩展了资源,保护了生态环境,但总收率不高,仅为31.1%.岳可芬等[12]以胡椒基酸为原料,经1,3-二甲基-2-取代苯并咪唑盐与碲氢化钠发生还原-水解制备洋茉莉醛,产率达73.6%,且纯度高.但该法合成路线较长,成本大,仅停留在实验室研究阶段.综上所述,目前洋茉莉醛的合成仍主要以黄樟油素为原料的半合成法和以邻苯二酚为原料的全合成法.我国的黄樟油素来源丰富,合成工艺成熟,但生产力水平尚低,为了充分开发利用我国的自然资源,并减少"三废"污染,需大力发展臭氧氧化法和间接电化学氧化法.同时为了避免自然资源的过度开发,保护生态环境,开展以石油化工产品为原料的全合成路线的研究势在必行.【相关文献】[1] 新洋茉莉醛和胡椒基丙酮市场分析[J].国内外香化信息,2007,24 (6):2-3.[2] 唐健.洋茉莉醛的合成及应用[J].精细石油化工,1996(6):19-21.[3] 孙凌峰,汪洪武,等.黄樟油素的天然来源及其在合成香料中的应用[J].香料香精化妆品,1998(2):14-17.[4] 章磊,张小红,等.胡椒醛的合成及主要用途[J].江西师范大学学报(自然科学版),2001,25(3):240-245.[5] 王仰维.液相氧化合成洋茉莉醛的研究[J].福州大学学报(自然科学版),1997,25(1):110-112.[6] 马淳安.有机电化学合成导论[M].北京:科学出版社,2003:5-6.[7] Sigeru J.,Keniiv,Kuoiic.Electrochemical procedure for a pratical preparation of piperonal from isosafrole[J].Chem,1984,49:1830.[8] 方忠安,等.异黄樟油素电氧化的机理研究[J].中山大学学报(自然科学版),1992,31(2):62-66.[9] 刘跃龙,章磊,等.间接电氧化异黄樟油素合成洋茉莉醛[J].精细化工,2004,21(9):684-685.[10] 单绍军,杜振媚.洋茉莉醛合成新工艺的研究[J].化学世界,2008 (3):164-165.[11] 董新荣,谭稳,等.洋茉莉醛的新合成路线[J].化工中间体,2007 (9):15-17.[12] 岳可芬,周春生,李涛.胡椒醛的新合成法研究[J].化学试剂, 2008,30(9):693-694.。
洋茉莉醛的合成
洋茉莉醛的合成
洋茉莉醛二乙缩醛有温柔的花香香气，并有甜润的辛香香韵。
无色液体，具有柔和的花香香气，并带有甜润的辛香香韵。
不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。
闪点为85℃，沸点为279～281℃、153～154℃/1.5kPa，相对密度d204为1.113～1.121，折射率n20D 为1.4990～1.5040，闪点为85℃。
美国IFF公司生产洋茉莉醛二乙缩醛，其产品规格为：含量不少于95%(色谱法)，d2041.113～
1.121，n20D1.499～1.504，闪点85℃。
洋茉莉醛二乙缩醛可用于日化香精配方中，用量在5%以内。
IFRA没有限制规定。
洋茉莉醛二乙缩醛制备如下：
1、以邻苯二酚为原料合成洋茉莉醛是在碱催化作用下，二甲亚砜为溶剂中，使邻苯二酚亚甲基化，得到1，2-亚甲二氧基苯。
然后在0℃强酸性条件下，使1，2-亚甲二氧基苯转化生成3，4-亚甲二氧基苯乙醇酸，最后在沸水浴中，用稀硝酸进行氧化脱羧，得到洋茉莉醛。
2、向洋茉莉醛（3mmol），苯乙酮（3mmol），（EtO）3CH
（10mmol）在无水乙醇中的磁力搅拌的溶液10mL回流中加入TiO2＝SO24（100mg）。
反应完成后，将催化剂滤出并用Et2O洗涤，并将滤液用盐水（2×15mL）洗涤并干燥（MgSO4）。
减压浓缩有机层。
通过硅胶柱色谱法分离混合物，以96％的收率得到洋茉莉醛二乙缩醛，并且几乎定量地回收了苯乙酮。
空气过量法甲醛生产工艺
新技术空气过量法甲醛生产工艺刘鸿元(川化集团有限责任公司,四川成都 610301)[中图分类号]TQ 224112+2 [文献标识码]A [文章编号]100429932(2002)0620055203[收稿日期]2002208202[作者简介]刘鸿元(1947-),男,江苏姜堰人,高级工程师。
甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两种工艺:一种是采用银催化剂的甲醇过量法(简称银法),另一种是采用混合金属氧化物作催化剂的空气过量法。
空气过量法技术主要以瑞典Persto rp 公司和丹麦Top s <e 公司为代表。
Persto rp 公司1907年开始从事甲醛的研究与开发,1959年建成第一套甲醛生产装置。
起初使用铜催化剂,接着是银催化剂,后来发展为铁钼氧化物催化剂(简称铁钼法)。
1966年开始转让甲醛生产技术,1992年开始转让甲醛成套设备技术。
迄今,全世界大约有80多套不同生产规模的甲醛生产装置采用Persto rp 工艺技术,甲醛年生产能力400多万吨(以37%甲醛计),占世界甲醛产量的20%以上。
丹麦Top s <e 公司于1973年在日本建成了第一套甲醛生产装置。
目前世界上已有20多套甲醛装置采用Top s <e 工艺技术。
1 Persto rp 公司的甲醛生产技术图1是Persto rp 甲醛生产工艺流程方框图。
将液体甲醇(必要时,可先预热)喷洒到蒸发器内,甲醇在蒸发器内蒸发,并与空气、工艺循环气混合,进入管式反应器,氧化生成甲醛。
管式反应器内装有若干根装有铁钼催化剂的列管,反应器操作温度为350℃左右。
图1 Persto rp 甲醛工艺流程方框图 甲醇氧化生成甲醛的反应是一放热反应。
需通过传热介质移走反应热,保持反应温度,以达到最大转化率。
气化后的传热介质在废锅中被冷凝并使废锅产生112～3M Pa 的蒸汽。
反应后气体送至蒸发器,自身被冷却的同时,为甲醇蒸发提供热量。
从蒸发器出来的甲醛送入吸收塔,用水吸收。
洋茉莉醛及其衍生物合成工艺[发明专利]
![洋茉莉醛及其衍生物合成工艺[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/96e6071ac8d376eeafaa31be.png)
专利名称：洋茉莉醛及其衍生物合成工艺
专利类型：发明专利
发明人：瓦莱里奥·波扎塔,埃丽莎·卡帕雷拉,卡洛塔·戈比,埃丽莎·博鲁济
申请号：CN200480031582.4
申请日：20041028
公开号：CN1871230A
公开日：
20061129
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：一种新的高产率，易于工业化的合成结构式(IV)化合物的工艺，其中X和X可相同或不同，是C1－C8的直链或支链烷基，n和m是0、1或2，并限定n和m不可同时为0；或(OX)n和(OX)m形成一个O－T－O基团，其中T选自－CH－、－CHCH－、－CHCHCH－、－C(CH)－。
工艺包括将氯甲基衍生物(I)用碱性醋酸盐处理形成中间体醋酸衍生物(II)；中间体(II)被水解形成醇(III)；醇(III)然后在空气和催化剂存在下被氧化得到所要的衍生物(IV)。
工艺在短时间内完成，并有高产率和高选择性，同时工艺不需要提纯和分离中间体，从而可以在单一批次完成。
申请人：恩德拉(共同)股份公司
地址：意大利博洛尼亚
国籍：IT
代理机构：北京金之桥知识产权代理有限公司
代理人：耿慕白
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一种洋茉莉醛的制备方法[发明专利]
![一种洋茉莉醛的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/3d38773b240c844768eaee43.png)
专利名称：一种洋茉莉醛的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：李良龙,李永红,钟利明,曾林久,贺显伟,熊智,朱强申请号：CN202010339430.1
申请日：20200426
公开号：CN111362902A
公开日：
20200703
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种洋茉莉醛的制备方法，采用黄樟油素为原料，经异构化、氧化、还原、中和、精馏、结晶，可得到高品质茉莉醛。
本发明异构化反应时间短；臭氧化反应基本保持室温反应，且直接采用水溶剂，反应时间短；还原剂浓度低、用量少，还原反应的温度有所降低；中和步骤使用的碳酸钠溶液浓度低，中和后无需复杂的后处理工艺，便可直接进行精馏处理；精馏步骤在高真空进行，采用降膜蒸发的方式加热；采用动态结晶和静态结晶结合。
在本发明的工艺条件下，各步骤条件温和，均能较好地控制副反应，降低后处理难度，提高了工艺产率、工艺安全性，保证了产品的纯度和质量，还降低了生产成本。
申请人：绵阳三香汇生物科技有限公司
地址：622150 四川省绵阳市梓潼县经开区成都路南段
国籍：CN
代理机构：成都华风专利事务所(普通合伙)
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洋茉莉醛别名胡椒醛 ,化学名称为 3, 42亚甲二 氧基苯甲醛 。其天然品少量存在于洋茉莉花 、刺槐 花等花油和香英豆等植物中 ,是美国香料提取制造 协会认可的安全性香料 ,大多应用于食用香精 、烟用 香精 、皂用以及日用化妆品香精中 ,并且在香料加 工 、医药 、农药和电镀等行业也都有广泛的应用 [ 122 ] 。
13844183516, E - mail: jlu_wangshuai@ yahoo. cn 作者简介 :杨清彪 ,男 ,副教授 ,硕士生导师 ,从事有机合成及纳米材料研究 。电话 : 0431 - 88499576, E - mail: yangqb@ jiu.
edu. cn
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Table 4 Effect of a ir flow on product y ield
空气流速 / (L ·h - 1 )
收率 / %
25
79. 47
35
84. 66
45
93. 40
55
93. 88
结果表明 ,增加空气流量有利于洋茉莉醛收率 的提高 ,这是因为一方面空气中的氧气参与了氧化 反应 ,另一方面不断通入的空气还在体系中起到了 搅拌的作用 ,当空气流量超过 45 L / h时收率变化不
均为分析纯 ;乙醛酸 (质量分数 40% )工业级 ;胡椒 环 (纯度 > 98% ) ,自制 。
X24系列数字显熔点测定仪 ; M ercury2300BB 型 核磁共振仪 ; Acme9000 高效液相色谱仪 ; XW K2A 小 型无油空气泵 。 1. 2 合成原理
合成原理如下 :
1. 3 实验方法 1. 3. 1 3, 42二氧亚甲基苯乙醇酸的合成 [ 5 ] 称取 一定量的 40%的乙醛酸和 98%浓硫酸 ,冰水冷却 下 ,将浓硫酸缓慢滴加到乙醛酸中 ,备用 。
Syn thesis of heliotrop in by a ir2ca ta lytic ox ida tion
WAN G S hua i, L I Yao2x ian, WAN G Heng2guo, ZHAN G Chao2qL I Yan2chun, YAN G Q ing2biao
成熟 ,但是目前生产洋茉莉醛的原料黄樟油素 90% 以上是利用黄樟树根提取的 ,从而使得黄樟树的资 源日益减少 ,需要开发新的合成方法来进行洋茉莉 醛的生产 。近些年来人们逐渐以邻苯二酚为起始原 料 ,开发出几种洋茉莉醛的合成方法 ,包括邻苯二 酚 2甲醛法 、邻苯二酚 2三氯乙酸法和邻苯二酚 2乙醛 酸法 ,其中甲醛法和三氯乙酸法由于存在较为严重 的环境污染问题 ,不适合洋茉莉醛的工业合成 ,相对 而言乙醛酸法具有环境友好 、工艺简单的优点 ,这种 方法大多以邻苯二酚与二氯甲烷在碱性条件下反应 先生成邻苯二酚亚甲醚胡椒环 ,然后在浓硫酸环境 下与乙醛酸反应生成胡椒基乙醇酸 ,最后在沸水浴 中 ,用稀硝酸氧化脱羧制得 ,收率为 83% [ 5 ] ,这种方 法用硝酸作为氧化剂 ,容易发生苯环上的硝化反应 , 生成与洋茉莉醛性质较为相近的副产物 ,分离较为 困难 ,对作为食品添加剂的洋茉莉醛产品质量造成 影响 ,因此需要开发更为合理的合成方法 。
(Department of Chem istry, J ilin University, Changchun 130021, China)
Abstract:U sing intermediate p roduct ( 3, 42dioxymethylene mandelic acid) which was obtained by the benzo [ 1, 3 ] 2dioxole and glyoxylic acid as the starting material, a new m ethod by which heliotrop in was synthesized from the interm ediate p roduct by catalytic oxidation w ith air and decarboxylation reaction was obtained. The op tim um reaction conditions were as follow s: reaction temperature was 95 ℃, the mole ratio of n ( the starting material) ∶n ( catalyst) = 1. 0 ∶0. 05, reaction time was 10 h and the velocity of air2flow was 45 L / h. The p roduct yield of heliotrop in was above 93%. Key words: heliotrop in; 3, 42dioxymethylene mandelic acid; benzo [ 1, 3 ] 2dioxole; air2catalytic oxidation
保持其他条件相同 ,对催化剂用量做了考察 ,实 验结果见表 3。
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第 4期
王帅等 :空气催化氧化合成洋茉莉醛
收稿日期 : 2009202205 修改稿日期 : 2009202223 基金项目 :吉林省科技厅重点项目 (20080308) 作者 简 介 : 王 帅 ( 1985 - ) , 男 , 吉 林 吉 林 人 , 吉 林 大 学 硕 士 研 究 生 , 师 从 李 耀 先 教 授 , 从 事 有 机 合 成 研 究 。电 话 :
93. 33
结果表明 ,产物收率随催化剂用量的增加而逐
渐提高 ,当原料和催化剂的摩尔比达到 1 ∶0. 05时 ,
产物收率达到最大 ,进一步增加催化剂的用量 ,收率
变化不大 。
2. 4 空气流速对氧化脱羧反应的影响
保持其他条件相同 ,对空气流速做了考察 ,实验
结果见表 4。
表 4 空气流速对收率的影响
492
应用化工
第 38卷
在本文中 ,我们报道了一种催化剂存在下的空 气催化氧化来合成洋茉莉醛的新方法 ,与以往的硝 酸化学氧化相比 ,具有成本较低 ,产品质量较高的优 点 ,具有更好的市场竞争力 ,更适合洋茉莉醛的工业 化化学合成 。
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 氢氧化钠 、乙酸乙酯 、五水硫酸铜和无水硫酸镁
反应完毕后停止加热和通空气 ,用乙酸乙酯萃 取水相 ,合并油层后用氢氧化钠和水洗涤 ,加入无水 硫酸镁干燥 、过滤 ,蒸干溶剂 ,得无色针状结晶胡椒 醛 ,收率可达到 93. 4%。m. p. 36～37 ℃ (文献 [ 5 ]为 37 ℃) ,液相色谱分析质量分数大于 99% (面积归 一 化 法 ) 。1 H NMR ( CHC l3 2d6 ) , δ: 9. 817 ( s, 1H , ─CHO ) , 6. 925 ～7. 435 (m , 3H , ─ Ph ) , 6. 086 ( s, 2H , ─CH2 ) 。
493
表 3 催化剂用量对收率的影响
Table 3 Effect of am oun t of ca ta lyst on product y ield
原料 ∶催化剂 /摩尔比
收率 / %
1. 0 ∶0. 03
78. 33
1. 0 ∶0. 04
83. 67
1. 0 ∶0. 05
93. 40
1. 0 ∶0. 06
第 38卷第 4期 2009年 4月
应 用 化 工 App lied Chem ical Industry
Vol. 38 No. 4 Ap r. 2009
空气催化氧化合成洋茉莉醛
王帅 ,李耀先 ,王恒国 ,张朝群 ,王维 ,孙磊 ,徐淑飞 ,李延春 ,杨清彪
(吉林大学 化学学院 ,吉林 长春 130021)
温度 / ℃
产品收率 / %
85
67. 67
90
86. 70
95
93. 40
98
90. 33
结果表明 ,随温度升高 ,产物收率逐渐增加 ,当
达到 95 ℃时收率达到最大 ,再升高温度 ,收率略有
下降 。
2. 2 反应时间对氧化脱羧反应的影响
保持其他条件相同 ,对反应时间做了考察 ,实验
结果见表 2。
现在国内外合成洋茉莉醛的方法主要有 :胡椒 碱为原料的合成 [ 3 ] , 异 黄樟 油素 为起 始原 料的 合 成 [ 4 ]和以邻苯二酚为起始原料的合成 [ 5 ] 3 种方法 。 其中胡椒碱法是从黑胡椒中提取出胡椒碱 ,然后将 其水解 、氧化得到洋茉莉醛 ,早在 1879年 ,就有此法 制造洋茉莉醛销售 ,但由于其成本过高 ,现在已经不 再使用 ;黄樟油素法是从天然产物中提取出黄樟油 素 ,然后经碱性克里森重排反应得到异黄樟油素 ,然 后经重铬酸钠氧化得到洋茉莉醛 ,我国和世界上的 大多数国家均采用这种方法来生产洋茉莉醛 ,这种 方法的特点是工业上应用的时间较长 ,工艺上较为
大。
3 结论
( 1 )以胡椒环与乙醛酸经缩合反应生成的中间 体 3, 42二氧亚甲基苯乙醇酸为原料 ,建立了催化剂 存在下的水相空气催化氧化脱羧反应合成洋茉莉醛 的新方法 ,与现有的硝酸氧化脱羧过程相比 ,不仅降 低了生产成本 ,而且产品质量大幅度提高 ,适合工业 化生产 ,为合成洋茉莉醛提供了一个新途径 。
摘 要 :以胡椒环与乙醛酸经缩合得到的中间体 3, 42亚甲二氧基苯乙醇酸为原料 ,建立了空气催化氧化脱羧反应 合成洋茉莉醛的新方法 。获得最佳的反应条件为 :反应温度 95 ℃,原料与催化剂的摩尔比是 1. 0 ∶0. 05,反应时间 为 10 h,空气流速为 45 L / h。收率在 93%以上 。 关键词 :洋茉莉醛 ; 3, 42亚甲二氧基苯乙醇酸 ;胡椒环 ;空气催化氧化 中图分类号 : TQ 244. 1 文献标识码 : A 文章编号 : 1671 - 3206 (2009) 04 - 0491 - 03