香料学第七章醛类香料

性状：浅黄色液体，相当不稳定，空气中易氧化，加入
抗 氧 剂 可 使 之 稳 定 。 密 闭 阴 凉 处 贮 存 。 b.p. ：
253℃/7mbar。
发现：未见报道。
感官特征：显著的花香香调（茉莉、百合）。
安全性：FDA：121,1164，FEMA No：2061。
用途：很受欢迎的一种茉莉香型香料，留香时间长，大 量用于皂 用香精。食品中用量0.03~15mg/kg。
O CHO
(5)其它醛：CH3SCH2CH2CHO
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3. 精制 利用醛与亲核试剂的加成反应精制。
R
CO+
H
NaHSO3
R SO3Na C
H OH
晶体
HCl
RCHO + SO2 + H2O + NaCl
1/2 Na2CO3 RCHO + 1/2 CO2 + 1/2 H2O + Na2SO3
加成物不溶于有机溶剂和40%NaHSO3。
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一.饱和脂肪醛
1. 异戊醛 强烈药草、水果香气。
食用、日用。
2. 辛醛 C8醛 脂肪-柑桔香气。 3. 壬醛 C9醛 油脂、果香气味。 4. 癸醛 C10醛 类似柠檬油的脂蜡香气。 5. 十一醛 C11醛 甜橙-玫瑰样香气。 6. 月桂醛 C12醛 紫罗兰香韵的脂肪气味。 7. 甲基壬基乙醛 C12醛 桔子-琥珀香气。
（醇类香料占20%以上）
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2.分类
(1)脂肪醛：正己醛，C8~C13脂肪醛
(2)芳香醛：桂醛、α-戊基桂醛、α-己基桂醛、
兔耳草醛
CH3 CH CHO CH2
CHO
洋茉莉醛
O
(3)萜醛： 柠檬醛
CHO
（香叶醛）
O CH2
CHO （橙花醛）
CHO
香兰素
OCH3 OH
香茅醛
CHO
(4)杂环醛
O CHO
CH2 CH CHO CH3
又名：兔耳草醛，p-异丙基-α-甲基苯丙醛
性状：无色至淡黄色液体，强烈的仙客来花香香气、新鲜
水果风味。
安全性：FEMA No：2743，FDA，CE。
存在：未见报道。
应用：仙客来醛是特殊花香香调香精的重要成分，尤其是
仙客来香型香精；因其新鲜花香的香韵，在许多花
香型香精中作顶香剂，增强清鲜花香。
2. 甜瓜醛（2,6-二甲基-5-庚烯醛）
CH3 C CHCH2CH2CH CHO
CH3
CH3
新鲜甜瓜香气和甜瓜味道，用作头香剂，日用、食用。
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3. 黄瓜醛(2,6-壬二烯醛、紫罗兰叶醛)
CH3CH2CH CHCH2CH2CH CH CHO
黄瓜、紫罗兰叶的青香，日用、食用。 4. 鸢尾醛（2-壬烯醛） CH3(CH2)5 CH CHCHO
食品中用量为6~36mg/kg。
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制备：（1）以黄樟油素为原料制取
CH2CH CH2
CH CHCH3
O O CH2
KOH
O O CH2
K2Cr2O7 H2SO4
（2）以3,4-二氧亚甲基苄醇为原料
CH2OH
CHO
Fe(NO3)2
O
H2O
O
O CH2
O CH2
CHO
O O CH2
（3）以邻羟基苯酚为原料
R'
O
R C CH C OH
O
酮 + 氯乙酸乙酯
－CO2
R' R CH CHO
带支链的醛。
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11. Gattermann-Koch反应
HCl + CO
H Cl C
O
甲酰氯
CH3
H
Cl C
+
O
12. Claisen-Schmidt缩合
CH3
+ HCl CHO
由醛制不饱和醛。
O H
CH + CH2 CHO
安全性：FEMA No：2286，FDA。
用途：用于许多香精配方（膏香型、辛香型、东方型的牙膏、 漱口水及洗涤剂香精）中以产生辛香及东方型香韵，如用于 皂用香精。
食品中用量为7~4900mg/kg。
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制备：（1）桂皮油单离
桂皮油
减压分馏
NaHSO3 粗醛
混合搅拌
粗醛
蒸馏
肉桂醛
（2）苯乙烯、甲醛为原料
存在：广泛存在于自然界中，如安息香、香茅油、马铃薯、秘 鲁香脂、丁子香油、香子兰的荚。
用途：最重要的食品增香剂之一，大量用于食品香精，用量 0.2~20000mg/kg。食品、烟酒中应用广泛，香子兰、巧 克力、太妃香型中必不可少。
日用：作为粉底香料，几乎用于所有香型。例如：紫罗 兰、草兰、葵花、玫瑰、茉莉等。易变色、白色产品中 慎用。
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制备：香兰素的合成路线很多，常见的有以下几条路线： （1）以丁香酚为原料。 （2）以黄樟油素为原料。 （3）以木质素（造纸废液）为原料。 （4）以愈创木酚为原料。
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除以上方法之外，还有下面的合成路线：
OH CH COOH
OC H3 OH
+ OCHCOOH
愈创木酚
乙醛酸
缩合
OC H3 OH
扁桃酸
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9. Sommelet反应
CH2X (CH2)6N4
CH2 . C6H12N4 X H2O
CH2 NH2 －H2
CH NH H2O
CHO
+ NH3
10. 达成斯反应（DerZens）
R'
O
R C O + Cl CH2 C OC2H5 C2H5ONa
R'
O
R C CH C OC2H5 O
NaOH 水解
食品中用量0.8~5mg/kg。
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制备： (1)由枯茗醛合成
CHO
CH3CH2CHO KOH
CH C CHO
CH3 H2 Ni
CH2 CH CHO CH3
（2）由异丙苯通过Friedel-Crafts反应制备（略）
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（3）以枯茗基氯为原料
CH2Cl
+ CH(COOC2H5)2 C2H5ONa
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目前国内邻苯二酚的合成技术成熟，多采用先进的苯酚 羟基氧化法生产邻苯二酚，已基本具备建设万吨级邻苯二酚 装置的要求。
另外，以洋茉莉醛为原料，还可开发许多深加工产品。 目前国内洋茉莉醛出口后，国外进行深加工，然后再返销国 内。因此，应大力发展洋茉莉醛的深加工。
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四. 仙客来醛（Cyclamene aldehyde）
O C COOH
C HO
[O]
CO2
OC H3 OH
OC H3 OH
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六.其它芳醛
(1) 苯甲醛 类似苦杏仁的芳香气味。日用、食用。
(2) 苯乙醛 类似风信子、粗糙刺激的气息。日用、食用。
(3) 苯丙醛 类似风信子花香，带油脂气息。日用、食用。
(4) 2-苯丙醛 强烈的风信子青香花香。日用、食用。 (5) 茴香醛
分离
肉桂醛加成物
HCl 酸化
CH CH2 + HCHO
CH CHCHO
（3）克莱森缩合反应（苯甲醛、乙醛缩合）
CHO + CH3CHO
NaOH NaAc
CH CHCHO
+ H2O
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二.α-戊基桂醛（α-Amylcinmaldehyde）
结构式：α-戊基-β-苯基丙烯醛
CH C CHO C5H11
在香茅油、柠檬巴蒿油、柠檬桉油中（65%~80%） 含量较高。 安全性： FEMA No：2307，FDA，CE。 用途：肥皂及洗涤剂的加香（低档香精），食用香精，主 要用作合成香茅醇、羟基香茅醛、薄荷醇的原料。
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制备： （1）单离法（国内主要方法） 以香茅油中分馏可得（+）-香茅醛； 以桉树油分离得（±）-香茅醛，必要时用NaHSO3纯化。 （2）香茅醇脱氢
(2-甲基十一醛)
食用、日用。 食用、日用。 食用、日用。 食用、日用。 食用、日用。 食用、日用。
8. 肉豆蔻醛（十四烷醛） 鸢尾香脂肪香气。 食用、日用。
随C数增多，脂肪气息加重。 10
二.不饱和脂肪醛
1. 叶醛（反-2-己烯醛）
CH3CH2CH2
H
CC
H
CHO
特殊青叶香气，用作清鲜头香剂，日用、食用。
第七章 醛类香料
§7.1 醛的通性及一般制法 一.醛的通性
提供亲核反应部位。
α -H易离去。
1. 特点 (1) 化学性质比较活泼。
R δC+ Oδ H
易氧化、缩合，不能在碱性条件下使用。
α -H R' CH2 C O
H
(2) 香势比同碳醇强。
C6~C12脂肪醛作头香剂。芳醛、萜醛占重要地位。
(3) 品种多，占全部合成香料10％左右。
CH2Cl
OH CH2Cl2 NaOH
OH
O
HCHO
ZnCl2
O CH2
O (CH2)6N4 O CH2
CHO
O O CH2
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洋茉莉醛其它用途：1、电镀工业中的抛光剂，2、医药 中合成黄连素、多巴胺等，3、防霉抗菌剂和农药增效剂。
我国是洋茉莉醛主产国，生产能力500吨/年。主要用黄 樟油素为原料生产。国外现以邻苯二酚为原料全合成。我国 邻苯二酚法还未工业化。随生态保护需要，可用资源减少， 我国需发展全合成法。
制备：合成方法似桂醛 16
三.洋茉莉醛（Piperonal）（日用调香） CHO
又名：胡椒醛（食用调香） 分子式：C8H6O3 结构式：
O O CH2
性状：白色结晶，具有茴香、豆香气。m.p.：37℃，b.p.：
263℃。
存在：洋茉莉、刺槐花、紫罗兰花、香荚兰豆等。
用途：葵花、百合、紫罗兰香精等日用香精中，应用广泛。
C HO
类似山楂气味。日用、食用。
CH CHO CH3
OCH3
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(6) 水杨醛
C HO
OH
苦杏仁味。微量日用，少量食用，主要制香豆素。
(7) 丁香醛
CH2CHO
CH3
香子兰、苦杏仁气息。日用、食用。
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(8) 枯茗醛
CHO
强烈姬茴香香气。日用、食用。
(9) 铃兰醛 铃兰青甜香气。日用（广泛），花香型。
CH2 CHCHO CH3
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§7.4 萜醛类香料
在无环萜醛中，柠檬醛和香茅醛在日用及食用香料中 占重要地位，同时也是合成其它萜类化合物的原料。羟基 香茅醛是日用香精中最重要的香料之一，但自然界中未发 现它的存在。
环萜醛很少用作香料。
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一.香茅醛 C HO
结构式： 理化性质：无色液体，强烈的香茅、玫瑰香气，香气清新。 天然存在：两种对映体在精油中都有存在，一般是混合体，
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二.醛的一般制备方法
1. 伯醇氧化
R CH2 OH KMnO4 + H2SO4
O RCH
2. 伯醇催化脱氢（工业上主要方法）
Cu / Ag R CH2 OH
O
R C H + H2
H2 + 1/2 O2
H2O
3. 烯烃氧化 （氧化剂硝酸铊、铬酰氯-锌Leabharlann Baidu）
CH3O
CH CH2 Tl(NO3)2 CH3OH
NaOH
CH CH CHO + H2O
CH2 CHO C5H11
正庚醛
CH CH CHO α-戊基桂醛 C5H11
CH2 CHO 正辛醛
CH CH CHO α-己基桂醛
C6H13
C6H13
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§7.2 脂肪族醛类香料
重要的脂肪醛香料： 正己醛；正辛醛；正壬醛；正癸醛；正十一醛；正十二醛；正 十三醛；2-甲基十一醛；叶醛（反-2-己烯醛）；10-十一烯醛。
CH3 CH CHO CH2
CHO
O O CH2
CHO
OCH3 OH
CHO
OC2H5 OH
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一.桂醛
又名：肉桂醛
CH CH CHO
性状：淡黄色液体，b.p. 253℃。 存在：中国肉桂油（90％）、斯里兰卡桂皮油（75％）、风信
子、广藿香、保加利亚玫瑰油等。
感官特征：强烈的似肉桂的特殊辛香香气。
O C Cl
H2/Pd-BaSO4 喹啉-硫
O CH
CHO + 2 CH3COOH
6. Sabatier还原
O
O
R C OH + H C OH MnO2 - 沸石 R CHO + CO2 + H2O
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7. 莱默-蒂曼反应（Reimer-Timann） 酚与氯仿反应
OH
+ CHCl3 NaOH
OH
OH
CH3
CH2 C(COOC2H5)2 CH3
水解
CH2CHCOOH CH3 HCOOH
CH2 CH CHO CH3
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五.香兰素（Vanillin）
CHO
结构式：3-甲氧基-4-羟基苯甲醛
OCH3
OH
性状：白色至浅黄色晶体粉末。m.p.：81℃(83℃)，浓烈的香
子兰特征香气，巧克力香气，十分甜的味道。
CHO
( 90% ) +
8. Gattermann - Adams反应
H C N + HCl
H Cl C NH
CHO 氯化亚胺
CH3O
H
+ Cl C NH
AlCl3 CH3O
H
C NH + HCl
CH3O
H2O H
C O + NH3
HCN剧毒，Adams将反应改为由Zn(CN)2- HCl代替HCN。
CH3O
CH2 CHO
CH3 CH CH2 CH3
C CH2 CH3
CrO2Cl2 CH2Cl2
CH3 CH CH2 CH CHO
CH3
CH3
4
4. 甲苯氧化
CH3
(CH3CO)2O CrO3
5. Rosemund还原
O
HCl
CH(OCCH3)2
H2O
O
H2/Pd-BaSO4
O
R C Cl 甲基硫脲 R C H
鸢尾香气，日用、食用。 5. 10-十一烯醛 CH2=CH(CH2)8CHO
强玫瑰-柑桔香气，日用、食用。
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§7.3 芳香族醛类香料
重要芳香醛类香料
桂醛、
α-戊基桂醛、
α-己基桂醛、
CH CH CHO
CH CH CHO C5H11
仙客来醛、 洋茉莉醛、 香兰素、
CH CH CHO C6H13
乙基香兰素。