氟硅酸钠几种生产方法的比较

氟硅酸钠(Na<,2>SiF<,6>)是一种重要的无机化工产品。在农业和工业上有着广泛的用途，如杀虫剂、木材防腐和耐酸水泥等。 长期以来，Na<,2>SiF<,6>主要是采用间歇的方式在常温下让氟硅酸与饱和NaCl盐溶液反应结晶来获得产品，所得产品粒度分布宽且颗粒细小，易结 块，导致过滤、运输、储备和应用上的困难与不便。因此改进其生产工艺，使其产品颗粒均匀粗大，是工厂和用户的共同要求，但是目前我国氟硅酸钠 的生产一直都延续老的生产方法，工厂迫切需要改进该结晶技术，这方面的相应研究相当缺乏。针对这一状况，本文对氟硅酸钠的结晶过程进行了详细 的研究，研究内容主要包括以下几个方面。 首先，对氟硅酸钠生产工艺条件进行了优化，得到了较优的工艺条件；然后改变结晶器型式，找出结晶器型式对氟硅酸钠结晶的影响。氟硅酸钠结 晶受温度影响不大，其工艺条件主要是进料浓度与进料方式，根据实验结果，进料氟硅酸浓度控制在12％，采用氟硅酸中加入氯化钠的加料方式，可以 使晶体粒度分布相对更大。在结晶器型式的选取上，根据体系性质，选取了MSMPR结晶器、Oslo结晶器、DTB型结晶器，实验结果表明，Oslo结晶器、 DTB型结晶器所得到产品粒度要比MSMPR．结晶器大，并且还能实现连续进料、连续排料，增大了生产强度，而这两种连续结晶器相比而言，Oslo型结晶 器结构更为简单，因此，可选用该结晶器作为氟硅酸钠生产所用。 其次，本文还研究了氟硅酸钠结晶动力学过程，为下一步改进结晶措施，制取大颗粒晶体，以及结晶器设计提供相应的理论数据。测定了氟硅酸钠 的介稳区宽度。运用粒数平衡方程，在MSMPR结晶器中研究了氟硅酸钠的结晶动力学，根据不同条件下得到的M<,T>、n<,o>、G、B<,o>数据，利用最小二 乘法得到成核速率与生长速率、悬浮密度的关系式。 最后，在结晶动力学方程的基础上，对结晶器进行改进，采用Oslo型结晶器进行连续进料、连续 出料的方式进行结晶，得到了结晶良好的氟硅酸钠晶体，产品颗粒均匀，80[％]以上的晶体达到50目，达到了制取大颗粒流沙状氟硅酸钠晶体的目的。 所制取的颗粒成球形，便于过滤，且产品强度较好，不易结块，便于运输储存。该产品通过电镜分析可知，大颗粒的产品并不是单独的晶体，而是 由大小粒度不同的晶体在流体力学与重力共同作用下，在结晶体系中聚集在一起。对于得到的大颗粒产品经过分析，产品纯度符合行业标准。
ＣＡＯ Ｊｉｎ－ｓｏｎｇ，ＹＡＯ Ｒｕｉ－ｑｉｎｇ （Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ＇ａｎ．Ｓｈａａｎｘｉ ７１００６９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｓ ８Ｕ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｓｏｄｉｕｍ ｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅ
并以每年４００万ｔ的速度消耗，资源有限。而磷矿 多，造成污水处理时难度大、环节多、费用高，某
石中伴生的氟一般在３％左右，却占世界氟储量的 些磷复肥厂尝试生产回用，事实证明不但对系统的
９０％以上，磷矿石中的氟就成为主要氟资源。磷矿 不锈钢设备、管线造成Ｑ－腐蚀。也造成生产波动¨１。
石法是在生产磷酸或磷复肥时，实现对氟的回收。 使用硫酸钠为原料时，反应生成的母液中含有硫
［参考文献】
［１］孟静波．氟硅酸钠装置的设计技术总结［Ｊ］．云南化工。１９９９（２）：
１２一１３． ［２］徐为温．用硫酸钠代替氯化钠生产氟硅酸钠的工艺改革［Ｊ］．磷
肥与复肥．１９９６，１１（４）：５１—５２． ［３】海成立．磷铵系统污水的利用［Ｊ］．磷肥与复肥，２００２，１７（２）：
３ｌ一３２． ［４］江善襄．磷酸、磷肥及复混肥料［Ｍ］．北京：化学工业出版社，
混合法相对干法硫酸钠有以下优点： ①母液化盐后，氟硅酸与硫酸钠的反应在液 相中进行，传递扩散优于固相硫酸钠，从而避免了 干法投料时容易因局部氟硅酸钠的过饱和而形成大 量的晶核，使氟硅酸钠晶体难以长大，在离心脱水 时氟硅酸钠穿过滤布而损失掉。 ②母液化盐，氟硅酸利用率可大大提高，以 ７ ｉｎ３的结晶器为例，１０％的氟硅酸与１５％的硫酸钠 反应、化盐后，可多回收氟硅酸钠５０ ｋｇ以上。 ③母液化盐合成，避免了干法投料时速度难 以控制、操作稳定性差的弊端，等等。 ２结论 从节能减排角度讲，用硫酸钠替代氯化钠应是 长远的选择。特别是选用硫酸钠的混合法生产氟硅 酸钠，实现母液化盐，既可节省大部分化盐用水， 减少排污，又可增加氟硅酸及硫酸钠的利用率，而 且排出的母液中硫酸含量高，有利于回收；再则， 氟硅酸钠结晶粒度大，氟硅酸平均利用率提高。
曹劲松等 氟硅酸钠几种生产方法的比较
．６３．
品质有一定要求，生产能力大，产品质量稳定，劳 动强度低，操作环境好；但污水量大，投资高。间 歇法与连续法的区别主要是生产能力小；但间歇合 成操作灵活，流程短，设备少，投资省，在我国相 当部分的磷复肥企业采用，其主要工序见图ｌ。
ｒ－母液虹吸
氟硅酸ｌ Ｉ间歇ｌ Ｉ离心ｌ Ｉ气流
从经济、社会和环境效益出发，磷复肥副产氟盐必 酸，而氟硅酸钠在硫酸体系中的水解速度慢，污水
将逐步取代现有的萤石法。我国大部分的工业氟硅 中硅胶含量相对较少，加之磷复肥厂均使用硫酸分
酸钠产品产自磷复肥企业。
解磷矿，回收利用这部分硫酸，既减少污水外排，
１．２按原盐种类分为氯化钠法和硫酸钠法”。
又提高了盐中元素的利用率。所以从环保和减排角
等方面对氟硅酸钠的不同生产方法进行总结，着重讨论了硫酸钠干法、涅法生产的特点，提出了硫酸钠混合生产法
不论从经济还是环保角度都有着广阔的发展前景。
［关键词］氟硅酸钠；生产方法；硫酸钠混合法
［中图分类号ｊ ＴＱｌ２４．３
［文献标识码］Ａ
［文章编号】１００７—６２２０（２００９）０３－００６２—０２
Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｓｅｖｅｒａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｄｉｕｌｎ ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ
2.期刊论文 非金属矿加工专利文摘(国内) -化工矿物与加工2001,30(7)
一种隔热防水涂料(CN1277978A) 用灰钙粉(熟石灰)、搪瓷钛白粉和方解石粉,其次加入隔热镇水粉和石英石粉、改性聚乙酯胶粘剂等.非金属加工专 利文摘(国外) 本编辑部可提供以下专利原文(英文),每篇收取30元工本费. 010701p 叠层状晶体结构的氢氧化镁之制备 含镁盐的水溶液中加入水溶性碱性物质,在101.325kPa或稍高压力和室温至100℃或稍高的温度下制得氢氧化 镁.所得产品最大粒度不大于5μm,厚度约300～500*!.此种产品可用作热塑性树脂的阻燃剂. 010702p 高岭土的浮选除杂 采用改进的浮选流程,以脂肪酸和氧肟酸盐的混合物作捕收剂,可从高岭土中除去带色杂质. 010703p 球状硅微粉之制备 所用设备为园筒状磨机,该磨机的旋转轴倾斜于水平方向,磨机内壁采用比石英软得多的材质,磨机有非球状石英原料入口和 球状产品出口.旋转部件由高速驱动轴驱动,该驱动轴与磨机的轴的方向一致.旋转部件包括至少一个与物料入口垂直成直线的叶片,使进入物料被叶片抛 向磨机内壁,于是得到球状硅微粉. 010704p 碳酸锂的提纯 将由矿石、卤水或海水生产的碳酸锂溶于水中,在压力下与二氧化碳生成可溶性碳酸氢锂,此时原料碳酸锂中的某些杂质形成沉淀 除去,而溶解的杂质则用离子交换法或液--液萃取法与碳酸氢锂分离,最后沉淀得到高纯碳酸锂.以此法提纯的碳酸锂可用于医药、电子级晶体或生产电池 级金属锂. 010705p 卤水中除镁提锂的方法 在含锂约6%的浓缩卤水中首先将镁以氢氧化镁的形式除去,然后在除镁后的卤水中加入循环石灰处理母液,以沉淀碳酸锂 . 010706p 碳酸钙的电化学提纯 在碳酸钙水溶液中溶解金属杂质,并使电流通过该溶液.以此法提纯的碳酸钙适于用作食品或医药添加剂,造纸填料或涂布 料,塑料、涂料、粘结剂填料,以及催化剂、催化剂载体,并可用于电子、半导体、萤光、激光等领域. 010707p 表面改性碳酸钙填料及其应用 用有机酸类对碳酸钙表面进行湿法改性.所得改性碳酸钙特别适用作树脂填料,不仅使树脂产品有极好的抗热性 ,而且有极好的触变性、抗碎裂性和满意的贮存稳定性.用作塑料填料时,具有极好的分散性和绝缘性.用作涂料或墨水填料时,则有极好的抗水性. 010708p 高强度半透明云母玻璃陶瓷 本专利涉及云母玻璃陶瓷及其生产工艺和作为假牙材料的应用.此种陶瓷中存在结晶状的云母和二氧化锆.含有K2O 0～9%, Na2O 0～9% (K2O+Na2O 4%) SiO2 35%～60%, MgO 10%～25%, Al203 7%～30%, ZrO2 4%～12%, F 2%～10%,基本上不含锂、钙、锶和钡. 010709p 云母绝缘纸生产方法及其应用 本专利涉及用于旋转高压电器线圈的云母绝缘纸的制造及应用.在线圈缠绕之后,云母绝缘层可在真空和压力条件 下用无溶剂合成树脂浸透,继而加热使之硬化.云母薄层中还含有无机或有机纤维,然后喷洒环氧树脂混合粉末涂料.另外,含喷洒粉末涂料的纤维云母层面 ,在压力和温度作用下固着于支撑物上. 010710p 含有粘土和滑石的干洗粉剂 该粉剂可用干法洗去织物上的油斑.粉剂中粘土和滑石的比例与所要清洗的油斑的性质有关. 010711p 剥片透明滑石 此种剥片滑石具有高的径厚比,其上表面基本上平行于层片界面.这种滑石颗粒之上表面、下表面和侧表面都是平滑的,并具有较 高的透明性、皮肤附着性、润滑性和涂敷性,因而尤其适用于化妆品和药物制备. 010712p 由丙烯弹性体和滑石组成的热塑性树脂 由丙烯聚合物、苯乙烯弹性体和滑石组成一种热塑性树脂.其中丙烯聚合物可以是乙烯--丙烯嵌段共聚 物、聚丙烯树脂、至少两种熔流率各不相同的丙烯聚合物之混合物,苯乙烯弹性体则可以是代表式为 - ( PS - PEB ) PS m- 或 - ( PS - PEB ) m 的弹 性含苯乙烯嵌段共聚物(式中PS是聚苯乙烯嵌段,PEB 是聚乙烯-丁烯嵌段)也可以是熔流率各不相同的弹性含苯乙烯嵌段共聚物之混合物. 010713p 多孔海泡石 海泡石原料经磨细、湿度调整、压制以及650～800℃焙烧,所得多孔海泡石具有较好的抗水性和抗热冲击性.该海泡石再经酸处理后 ,具有大的比表面,孔径≤50*!,微孔比表面40～200m2/g,占海泡石总表面的20%以上.此种多孔海泡石可用作吸附分解催化剂. 010714p 含硅灰石和方解石的液全环氧树脂 一种环氧树脂浇铸料由以下成分组成,a.液体芳香族缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚,或其混合物;b.缩水甘
上讲氯，化氯钠化法钠８法：优ｓｉ于 Ｆ．硫＋２酸Ｎａ钠ＣＩ法—。Ｎａ其≯化ｉＦ学 ６ ｌ反＋２应ＨＣ如Ｉ 下：
［收稿日期］２００８一０９—２４
［作者简介］曹劲松（１９６９一），男．陕两合阳人，高级工程师。在
读硕士。Ｅ－ｍａｉｌ：ｉｉｎｓｏｎｇ．ｃａｏ＠ｙａｈｏｏ．咖．ｃｎ
万方数据
２００９皇 第２４卷第３期
已相当成熟和普遍；硫酸钠价格相对氯化钠较高， 送人气流干燥管干燥，两级旋风收料，一级袋式除
而且盐液溶解度的温度系数大，容易生成十水结晶 尘，尾气由风机排空，干料人成品贮斗，经冷却包
盐而析出，需要蒸汽加热和设备管道的保温，否则 装入库。连续法适于大规模生产装置，对原料钠盐
易造成工艺堵塞而影响生产和质量‘“。所以从工艺
１９９９：１ １３８—１ １４０．
万方数据
氟硅酸钠几种生产方法的比较
作者： 作者单位： 刊名：
英文刊名： 年，卷(期)： 被引用次数：
曹劲松， 姚瑞清， CAO Jin-song， YAO Rui-qing 西北大学,化工学院,陕西,西安,710069
磷肥与复肥 PHOSPHATE & COMPOUND FERTILIZER 2009，24(3) 0次
蒸汽
压缩
空气
请水
Ｎａ舯４
一燕≯ 固体
①利用了氟硅酸的水（母液化盐），节省了大 部分化盐用水，减少了污水的产生量。
②氟硅酸利用率最高可达９６％以上，远远高 于目前湿法的８０％左右的水平。
③母液化盐后，体系是稀硫酸和硫酸钠的混 合溶液，从而改变了硫酸钠盐原来的溶解度，使其 溶解度的温度系数大大降低。以１５％的硫酸钠溶液 为例，当用清水化盐时，溶液温度只要低于２０℃ 就析出晶体；而当为酸溶液时，温度接近６ ｏＣ，才 析出硫酸钠晶体，从而保证了化盐设备及管线的连 续、安全运行，避免了堵塞及其他故障的发生。
④母液化盐，一方面充分利用了氟硅酸的热 量；另一方面，含稀硫酸体系硫酸钠溶解度的温度 系数变小，从而减少了原溶液法需通过蒸汽加热提 高溶液温度的环节，节省了蒸汽能源的消耗。
⑤循环使用母液，回收了其中的硫酸钠，使 化盐阶段硫酸钠的利用率由８０％提高到９５％以上。
⑥母液循环化盐也使硫酸不断富集，浓度不 断提高，回收利用价值更高。
ｌ氟硅酸钠生产原理及方法
硫酸钠法Ｈ：ＳｉＦ６＋ＮａｚＳ０４１ Ｎ弗－Ｆ６ Ｊ＋Ｈ舢
１．１按氟硅酸来源不同分为萤石法和磷矿石法
使用氯化钠为原料时，以母液为主的污水中含
世界氟资源主要来自萤石、磷矿石等。萤石仅 有盐酸、硅胶等，而且溶解的氟硅酸钠在稀盐酸体
集中在为数不多的国家，已探明储量为６ ５００万ｔ， 系中水解较快，硅胶量随着贮存时间的延长明显增
从理论上讲，氟硅酸钠的生产可选用氯化钠、 度讲，硫酸钠法应为首选。
硫酸钠、碳酸钠和磷酸钠等，综合考虑成本和工艺 １．３按操作方法分为连续法和间歇法…
的稳定性，工业上采用前两种较多。尤其是氯化钠
连续法的生产工艺为定酸调盐，连续合成，经
法因盐液溶解度温度系数小，产品质量稳定。目前 过沉降、洗涤再沉降，料浆经过离心脱水分离后，
袋式
沉降Ｉ—１合成ｒ＿１分离『１干燥
除尘
督占 忑
电热源
图１ 间歇法氟硅酸钠典型生产流程图 １，４从钠盐投料方式上分为干法、湿法及混合法投料
１）干法投料即直接将钠盐投入合成槽，使
装置的投资和排污量减少，适于小规模生产。干法 生产时，由于硫酸钠溶解迅速，加之人工加料，加
料速度不易控制，在结晶器中易使反应液局部过饱
·６２·
磷肥与复肥
Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ＆Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ
◆副产品综合利用◆
氟硅酸钠几种生产方法的比较
２００９年５月 第２４卷第３期
曹劲松，姚瑞清
（西北大学化工学院，陕西西安７１００６９）
［摘要］氟硅酸钠是磷复肥行业的一种重要的副产品，有着广泛的用途。从原料来源、操作方式、加盐方式
和而大量析出细小的氟硅酸钠，离心时易被甩出造 成损失。以硫酸钠法为例，其简要工艺见图２。
Ｎａ２ｓｏ， 同体
排刊
吸ｌ Ｉ
赳醛ｒ———‘——＿１
图２硫酸钠干法生产氟硅酸钠合成部分流程图 ２）湿法投料即传统的先化盐再投料工艺。 钠盐经过溶盐，盐水达饱和后再用于合成，虽产品 粒度较大，操作平稳，但污水量相对大。以硫酸钠 法为例主要工艺流程（合成部分）见图３。
玳ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｉｎ ｉｔｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｒｏｍ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓａｌｔ－ａｄｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ．，１１ｌｅ
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｒｙ ａｎｄ ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙ，ｔｈｅ
ｍｉｘｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｇｏｏｄ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｉｎ ｂｏｔｈ ｅｃｏｎｏｍｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ
ｐｒｏｔBiblioteka Baiduｃｔｉｏｎ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｄｉｕｍ ｆｌｕｏｓｉｌｉｃａｔｅ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｓｏｄｉｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ ｍｉｘｅｄ ｍｅｔｈｏｄ
参考文献(4条) 1.孟静波 氟硅酸钠装置的设计技术总结 1999(02) 2.徐为温 用硫酸钠代替氰化钠生产氟硅酸钠的工艺改革 1996(04)
3.海成立 磷铵系统污水的利用[期刊论文]-磷肥与复肥 2002(02)
4.江善襄 磷酸、磷肥及复混肥料 1999
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1.学位论文 翁贤芬 制备大颗粒氟硅酸钠结晶的研究 2006